4種羧基型丙烯酸酯橡膠的性能對比

楊興兵，王彥波，蔣 磊，黃 湘

（1.四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 達(dá)州 635000；2.九江杜威橡膠科技有限公司，江西 九江 332700）

丙烯酸酯橡膠（ACM）是以丙烯酸酯類單體為原材料，通過自由基聚合而得到的橡膠產(chǎn)品，丙烯酸酯類單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了ACM耐高溫、耐油的特性，因此ACM被廣泛應(yīng)用于高溫和油環(huán)境中[1]。

根據(jù)硫化單體的類型可將ACM分為活性氯型、羧基型、環(huán)氧型、雙鍵型4個(gè)大類[2-5]。羧基型ACM在硫化過程中避免了產(chǎn)生氯離子而腐蝕磨具的缺點(diǎn)，用量逐步擴(kuò)大，特別是汽車油管、排氣管等構(gòu)件大規(guī)模使用羧基型ACM[6-8]。

國內(nèi)對活性氯型ACM的分析非常深入，其中史新妍團(tuán)隊(duì)對國內(nèi)外活性氯型、乙烯ACM的生膠結(jié)構(gòu)和膠料性能進(jìn)行了全面分析[9-13]，其他研究者也對多種ACM進(jìn)行了對比[14-15]。可能是因?yàn)榛钚月刃虯CM面世時(shí)間較長，所以對其性能的研究報(bào)道較多，而對近年來大規(guī)模應(yīng)用的羧基型ACM性能的研究報(bào)道較少。本研究對比分析進(jìn)口的牌號為PA526和PA522HF的羧基型ACM以及九江杜威橡膠科技有限公司對應(yīng)的牌號為2211和4212的羧基型ACM，以期為使用者恰當(dāng)選擇ACM提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

ACM，牌號2211和4212，九江杜威橡膠科技有限公司產(chǎn)品；牌號PA526和PA522HF，進(jìn)口產(chǎn)品。炭黑N550，美國卡博特公司產(chǎn)品。防焦劑十八烷基胺、防老劑445、增塑劑RS735、分散劑FG200、內(nèi)脫模劑WB212、1號硫化劑和促進(jìn)劑DOTG，青島南川國際貿(mào)易有限公司提供。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XK-230型開煉機(jī)和XL-D型平板硫化機(jī)，紹興精誠橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；SY-6212-A型密煉機(jī)，東莞市世研精密儀器有限公司產(chǎn)品；MV2-2000型門尼粘度儀和MDR-2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀，無錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；OMNISEC REVEAL型凝膠滲透色譜（GPC）儀，英國馬爾文公司產(chǎn)品；LX-A型邵氏硬度計(jì)，北京時(shí)代山峰科技有限公司產(chǎn)品；AI-7000S型拉力試驗(yàn)機(jī)、GT-7017-ELU型老化箱、GT-7040-L型耐油槽和GT-7061-ND1型低溫脆性儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 基本配方

ACM 100，炭黑N550 60，十八烷基胺 0.5，防老劑445 2，增塑劑RS735 3，分散劑FG200 1，內(nèi)脫模劑WB212 2，1號硫化劑 0.6，促進(jìn)劑DOTG 2。

1.4 試樣制備

將生膠及除防老劑外的小料加入密煉機(jī)中混煉2 min，再加入炭黑和防老劑，分散均勻后加入硫化體系，混煉10 min出料，再用開煉機(jī)薄通5次后下片，得到混煉膠片。

膠料在硫化機(jī)上分兩段硫化。

1.5 性能測試

（1）凝膠含量：按照SH/T 1050—2014《合成生橡膠凝膠含量的測定》進(jìn)行測試。

（2）相對分子質(zhì)量及其分布：取0.05 g樣品用10 mL丙酮溶解，用40 mL四氫呋喃稀釋后采用凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試。

（3）其余性能：均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)

4種羧基型ACM生膠的理化性質(zhì)如表1所示。

表1 4種羧基型ACM生膠的理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of four carboxyl ACM raw rubber

從表1可以看出，ACM 2211和4212生膠的門尼粘度、凝膠含量均高于相應(yīng)的ACM PA526和PA522HF，這主要是由ACM的單體組分比例和相對分子質(zhì)量不同造成的[11]。ACM 2211和4212生膠的揮發(fā)分和灰分含量總體低于相應(yīng)的ACM PA526和PA522HF生膠，主要是因?yàn)樯a(chǎn)中ACM 2211和4212洗膠、烘膠更徹底。

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

為了判斷ACM生膠是否因相對分子質(zhì)量過大導(dǎo)致門尼粘度偏高，檢測了生膠的相對分子質(zhì)量及其分布，4種羧基型ACM的相對分子質(zhì)量參數(shù)如表2所示，GPC譜如圖1和2所示。

表2 4種羧基型ACM的相對分子質(zhì)量參數(shù)Tab.2 Molecular weight parameters of four carboxyl ACM

從表2以及圖1和2可以看出：與ACM 2211相比，ACM PA526的相對分子質(zhì)量更大，相對分子質(zhì)量分布更窄；ACM PA522HF的相對分子質(zhì)量小于ACM 4212，兩者相對分子質(zhì)量分布相近。

從圖1和2可以看出：ACM PA526和PA522HF的相對分子質(zhì)量分布非常集中，呈尖峰狀態(tài)；ACM 2211和4212的相對分子質(zhì)量分布呈饅頭峰形狀，分布較寬。4種牌號產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及其分布不同，決定其性能存在差異[11]。

2.3 硫化特性

4種羧基型ACM膠料的硫化曲線如圖3所示（180 ℃）。

從圖3可以看出：ACM PA526膠料的硫化速度最快，ACM 2211膠料次之；ACM 4212和PA522HF膠料的硫化速度較慢，硫化程度也較低。4種ACM膠料的t10均小于1 min，焦燒時(shí)間短。

2.4 物理性能

4種羧基型ACM硫化膠的物理性能如表3 所示。

表3 4種羧基型ACM硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of four carboxyl ACM Vulcanizates

從表3可以看出：4種羧基型ACM硫化膠的邵爾A型硬度差別不大，其中門尼粘度最小的ACM PA526硫化膠的硬度較小，而ACM PA522HF的門尼粘度雖然較小，但其硫化膠的硬度最大和拉伸強(qiáng)度最小，這可能是其相對分子質(zhì)量過小導(dǎo)致的；ACM PA526硫化膠的拉斷伸長率最大，ACM 2211硫化膠次之，ACM PA522HF硫化膠最小；ACM 2211，4212和PA526硫化膠的拉伸強(qiáng)度較大，這可能是其相對分子質(zhì)量較大的原因[9]。

2.5 耐熱空氣老化性能

熱空氣老化研究多選擇100 ℃×72 h和150 ℃×72 h等條件[6，9-10，15]，但是目前各制品生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)提高了檢測要求，因此本研究選擇175 ℃×72 h和190 ℃×72 h兩個(gè)條件進(jìn)行熱空氣老化試驗(yàn)。4種羧基型ACM硫化膠的耐熱空氣老化性能如表4所示。

表4 4種羧基型ACM硫化膠的耐熱空氣老化性能Tab.4 Hot air aging resisitances of four carboxyl ACM vulcanizates

從表4可以看出：在175 ℃×72 h條件下，ACM PA526，2211和PA522HF硫化膠的耐熱空氣老化性能表現(xiàn)良好，老化后拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率變化不大。

從表4還可以看出，在190 ℃×72 h條件下，ACM PA526，2211和PA522HF硫化膠同樣表現(xiàn)出耐熱空氣老化性能較好。

2.6 其他性能

4種羧基型ACM硫化膠的耐油性能、壓縮永久變形和低脆性溫度如表5所示。

從表5可以看出：4種ACM硫化膠經(jīng)1#油浸泡后物理性能變化均不大；經(jīng)3#油浸泡后則有較大變化，硬度下降約10度，其中ACM PA526和2211硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率變化較小。

從表5還可以看出：ACM 4212和PA522HF硫化膠的抗壓縮永久變形性能較為優(yōu)異；ACM PA526和4212硫化膠的耐低溫性能較好，而拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較大的ACM 2211硫化膠的脆性溫度只有－26 ℃，耐低溫性能較差。

表5 4種羧基型ACM硫化膠的耐油性能、壓縮永久變形和脆性溫度Tab.5 Oil resistances,compression sets and brittleness temperatures of four carboxyl ACM Vulcanizates

總體而言，4種ACM各有特點(diǎn)，不同配方的ACM膠料性能差異也較大。據(jù)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用反饋，ACM PA526和PA522HF膠料具有較好的流動性，非常適合擠出工藝。

3 結(jié)論

（1）ACM 2211和4212生膠的門尼粘度和凝膠含量均高于ACM PA526和PA522HF生膠，ACM 2211和4212生膠的灰分和揮發(fā)分含量較低。

（2）ACM PA526和4212的相對分子質(zhì)量較大，ACM PA522HF的相對分子質(zhì)量最小，ACM 2211和4212的相對分子質(zhì)量分布較大。

（3）ACM PA526膠料的硫化速度較快，ACM 2211膠料次之，ACM 4212和PA522HF膠料的硫化速度慢，硫化程度也較低。4種ACM膠料的t10均小于1 min，焦燒時(shí)間短。

（4）ACM PA526，2211和PA522HF硫化膠的耐熱空氣老化性能較好，特別是ACM 2211硫化膠在190 ℃×72 h熱空氣老化后拉伸強(qiáng)度仍較大。

（5）ACM PA522HF和4212硫化膠的抗壓縮永久變形性能較好，ACM A526和2211硫化膠的耐油性能較好，但ACM 2211硫化膠的耐低溫性能 較差。