Cr摻雜影響γ-TiAl金屬間化合物力學性能的第一性原理計算

何君琦，于力剛，王 瑋，王利雪，張金鋒

(淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北 235000)

金屬間化合物γ-TiAl具有密度低、抗氧化性強、耐腐蝕、抗蠕變性能等優點，在航天航空領域中有良好的發展前景.但因其在室溫下脆性大、硬度高、延性差，限制了其應用，進一步改善γ-TiAl性能是目前急需解決的問題.隨著第一性原理與合金化方法在材料力學性能研究中的普遍應用[1-2]，進一步提高γ-TiAl的性能成為可能.許多學者用不同種元素摻雜γ-TiAl晶體，對其電子結構、能態密度、電子密度等進行研究.賴旭平[3]等在等原子比的γ-TiAl基金屬間化合物的基礎上添加Nb，Hf，Zr元素，研究其在不同溫度下的氧化行為.宋慶功[4]等采用基于密度泛函理論第一性原理方法，對γ-TiAl晶體中摻雜Zr后晶體的幾何結構、總能量、聲子譜、結合能及熱學參量進行計算，對摻雜后晶體的穩定性和熱學性質開展研究.本文利用第一性原理方法，采用Cr摻雜γ-TiAl體系，探究摻雜Cr后對γ-TiAl力學性能的影響.

1 模型的建立

1.1 無摻雜γ-TiAl模型的構建

γ-TiAl具有L10結構，是面心四方結構，該結構可以看成由Ti和Al的簡單四方子晶格套構而形成.

γ-TiAl單胞中只包含Ti原子和Al原子，空間群為P4/mmm，在構建γ-TiAl單胞結構時所采用的晶格常數a=3.977，c=4.077，在添加原子時位置的選擇是：Ti的位置為(0,0,0)和(0.5,0.5,0)；Al的位置為(0.5,0,0.5)，其單胞結構如圖1所示.

圖1 γ-TiAl單胞模型

1.2 Cr摻雜γ-TiAl模型的構建

在已建立γ-TiAl晶體單胞模型基礎上，通過沿a，b，c三個基矢方向擴展構建1×2×1 γ-TiAl超胞和1×1×2 γ-TiAl超胞，相對應的體系含16個Ti原子，7個Al原子；15個Ti原子，8個Al原子.用Cr分別取代兩個超胞的中心原子，在1×2×1超胞中Cr替代中心原子Al的位子；在1×1×2超胞中Cr替代中心原子Ti的位子.構建摻雜后的超胞為Ti8Al7Cr和Ti7CrAl8，其結構分別見圖2和圖3.

圖2 Ti8Al7Cr超胞模型

圖3 Ti7CrAl8超胞模型

2 計算結果分析

2.1 無摻雜γ-TiAl的硬度與延展性

利用Castep軟件，采用在密度泛函理論(DFT)基礎上的第一性原理方法，對γ-TiAl單胞進行結構最優處理，再對優化后的結構運用廣義梯度近似(GGA)中的PBE方法[5]模擬計算晶體的能量，從而獲得彈性常數.

模擬計算過程中參數的設置為：平面波截斷能(Energy cutoff)為350 eV，布里淵區(Brillouin zones)取4×4×4的k點網格，每個原子自洽場(SCF)為1.0×e-6eV，最大位移(Max displacement)為5.0×10-4?，最大應力(max stress)為0.1 GPa.

γ-TiAl單胞經初始結構優化后得到比較穩定的結構，所得到的晶格常數與所設的晶格常數比較見表1.從表1中可以看出，優化后的晶格常數與所設置的晶格常數有微小的變化，這是由于γ-TiAl單胞在剛建立時，內部結構沒有達到穩定結構.計算得到γ-TiAl單胞的最后能量為-3 320.782 eV.

表1 優化前后的晶格參數

對優化后的結構進行elastic constants計算，得到模型的彈性常數C11,C12,C44和C11-C12的值，見表2.

表2 γ-TiAl模型彈性常數C11，C12，C44和C11-C12的值 GPa

將表2的結果利用力學穩定判斷基準[6]C11>0，C44>0，C11>|C12|，(C11+2C12)>0進行計算.可知，γ-TiAl單胞結構的力學性能穩定.

采用Voigt-Reuss-Hill(VRH)[7]方法計算，可以得到多晶模型的彈性性質，得到體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)、泊松比(ν)及負柯西壓的計算結果(表3).

表3 模型的各模量和負柯西壓的值 GPa

由表3可知，G/B=0.783>0.5，γ-TiAl屬于脆性材料，硬度大，延展性差.

2.2 Cr摻雜后的穩定性

采用廣義梯度近似方法(GGA)中的PBE，對替代后的超胞進行結構優化和能量計算.參數為：平面波截斷能為350 eV，第一布里淵區位4×4×4，每個原子最大的力為0.1 GPa.

從表4可以看出，采用不同方式對原胞進行擴胞時，晶格常數會發生相應的變化，擴胞后體系處于中心位置的元素不同：按1×2×1方式擴胞，體系中心位置的元素是Al；按1×1×2方式擴胞，體系中心位置的元素是Ti.因此，Cr替代后的體系是分別為Ti8Al7Cr超胞和Ti7CrAl8超胞.

表4 兩個超胞的晶格常數 ?

Ti8Al7Cr超胞的總能量E=-9 051.452 eV，Ti7CrAl8超胞的總能量E=-7 505.088 eV，兩個能量值都是負值，說明Cr既可以替代Al元素，也可以替代Ti元素，但從兩能量大小上看，替代Al元素的能量更小，說明Cr占據不同元素的優先性不同.

研究Cr對γ-TiAl的影響，首先要確定Cr在γ-TiAl中優先占位情況.為了判斷Cr在γ-TiAl中較穩定的選擇，采用位置選擇能來判斷.[8]其表達式為

Esite=E1-E2.

其中，E1，E2分別為Ti8Al7Cr和Ti7CrAl8的形成焓.形成焓是表征形成能力和穩定性的量，是一種熱力學特性量.

E1=ETi7CrAl8-7ETi-8EAl-ECr，

E2=ETi8Al7Cr-8ETi-7EAl-ECr.

ETi，EAl和ECr分別是Ti，Al和摻雜元素Cr在孤立時的總能，從而Esite可以表示為：

Esite=E1-E2= ETi7CrAl8-ETi8Al7Cr+ETi-EAl.

如果Esite<0，Cr傾向占據Ti位置，Esite>0，Cr傾向占據Al位置.關于面心立方的Ti和Al，孤立時的能量分別為-1 596.510 4 eV，-52.760 4 eV.

計算得到Esite=3.008 7 eV，由于位置選擇能大于零，得出Cr更傾向于占據Al位置.

2.3 Cr摻雜后γ-TiAl的力學性能

材料的力學性能與其彈性常數相關聯，對Ti8Al7Cr超胞進行Elastic Constants計算，可得到該模型的彈性系數C11，C12，C44和C11-C12的值，見表5.

表5 模型的彈性常數C11，C12，C44和C11-C12的值 GPa

將表5的結果利用力學穩定判斷基準C11>0，C44>0，C11>|C12|，(C11+2C12)>0進行計算.計算結果表明，Ti8Al7Cr晶體結構的力學性能穩定.

計算模型彈性性質參數體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)、泊松比(ν)及負柯西壓，計算結果見表6.從表6可以看出，G/B>0.5，所以Ti8Al7Cr還是脆性材料，仍然是硬度大、延展性低.

表6 Ti8Al7Cr模型各模量和負柯西壓的值 GPa

比較表3和表6的數據可以看出，Ti8Al7Cr體系的楊氏模量E和剪切模量G都比γ-TiAl體系的模量值大，體模量B減小，說明Ti8Al7Cr體系硬度增大，原子間結合能降低；雖然Ti8Al7Cr體系的G/B增大，但負柯西壓值和泊松比更低，說明雖然仍是脆性材料，但Ti8Al7Cr延展性有所改善.

3 結論

本文采用第一性原理方法建構γ-TiAl單胞和超胞模型，將合金化元素Cr摻入γ-TiAl超胞中構建相應的超胞模型：1×2×1超胞Ti8Al7Cr模型和1×2×1超胞Ti7CrAl8模型.通過對單胞和兩種超胞進行計算分析，得出結論：合金化元素Cr更傾向于占據γ-TiAl中Al的位置；Cr摻雜后γ-TiAl的硬度比無摻雜的大，雖然仍是脆性材料，但延展性比無摻雜時有所提高.