重芳烴輕質化與分離研究進展

袁國民,從海峰,李鑫鋼

(天津大學化工學院,精餾技術國家工程研究中心,天津化學化工協同創新中心,天津 300350)

隨著石油化工和煤化工的快速發展,乙烯裝置以及大型聯合芳烴生產裝置不斷增加,使得國內外重芳烴產量大幅度增加,其含量主要為C9和C10芳烴[1]。由于其組成復雜、組分間沸點接近、同分異構等一些特點,使得重芳烴資源化利用受到限制,特別是從重芳烴中分離得到單一高附加值產品變得尤為困難。在重芳烴中,偏三甲苯、均三甲苯、連三甲苯、甲乙苯(鄰、間、對甲乙苯)、均四甲苯以及萘系物等芳烴是高附加值的化工原料,廣泛用于增塑劑、醫藥、農藥、染料等行業中。特別是在精細化工中,這些石油化工原料應用極為廣泛,且市場需求也越來越大,因此對重芳烴深層次開發利用得到了社會和企業熱切關乎,也是研究的熱點[2]。

從重芳烴的來源方面來說,現階段可以將其分為2類:1)在石油化工行業中,重質芳烴的主要來源有乙烯裂解裝置[3]、催化重整裝置[4]、催化裂化-芳烴抽提聯合工藝裝置以及寬餾分重整裝置等,來自連續重整裝置芳烴的組成如表1[5],這一類重質芳烴幾乎不含烯烴,穩定性好,也是國內外最先進行研究的對象。針對這一類重芳烴開發利用的工藝有生產高沸點溶劑油、生產石油樹脂、制備汽油調和組分、分離得到單一高附加值組分、輕質化生產BTX芳烴等[6]。2)在煤化工中,基于我國“富煤、少氣、貧油”的特點,從19世紀末就開始大力發展煤化工,而隨著煤炭資源的深加工迅速發展,以煤為原料制取芳烴等有機化工原料技術愈發成熟與多樣化,成為了重芳烴的主要來源之一,其中煤高溫煉焦煤焦油、煤制芳烴和煤基合成油等都產生大量的重芳烴[7]。近幾年,煤制甲醇工業的發展,以及芳烴裝置的大規模建設,促使煤制芳烴技術快速發展,如合成制芳烴[8]、甲醇制芳烴技術(MTA)、煤基甲醇芳構化[9]、甲苯甲醇烷基化制取二甲苯技術(MTX)等,煤制芳烴工藝中在制取輕質芳烴的同時也副產了大量的重質芳烴。煤基甲醇制芳烴工藝中重質芳烴的組成如表2所示。

從表2中可以看出C9芳烴的含量約占70%～90%,而其中主要為對甲乙苯和均三甲苯,復雜性遠低于石油化學工業中的重芳烴,分離純化更方便,價值也更高。但對煤化工重芳烴的分離純化研究相對較少,亦需要進一步開發相關技術,使這一部分資源得以充分利用[11]。

表2 甲醇制二甲苯裝置重芳烴組成[10]Table 2 Composition of heavy aromatic in methanol-to-xylene plant[10]

石油化工和煤化工本屬于不同的2個門類產業,相互之間很難協調,而現代煤化工中煤經過甲醇工藝,生產了較多清潔燃料和化工基礎原料,這也給石油化工和煤化工協調發展帶來了新機遇。通過煤基甲醇和石油基甲苯相結合生產二甲苯產品,可促進煤化工和石油化工平衡發展。同時,如果能處理好重質芳烴的綜合利用也將進一步加快煤化工與石油化工產業互補和協調發展的進程等[12]。

在重質芳烴輕質化與分離綜合利用的途徑方面,國內外都有相對較成熟的工藝。但隨著重芳烴來源變得越來越豐富,重質芳烴的組成也發生了一定的變化,使得很多已有工藝不能應用或者需要進行進一步改造。因此,為了更好滿足市場應對這種變化,本論文總結了重芳烴輕質化的原理和工藝應用,重點闡述了重質芳烴分離技術的發展情況,針對重芳烴綜合利用的未來發展前景進行展望,為更好發展重芳烴的資源化利用提供參考。

1 重芳烴輕質化

重芳烴輕質化主要是指C9以上的單環以及雙環烷基芳烴通過烷基斷裂、轉移以及加氫等方式將重芳烴轉化為高附加值的BTX、汽油調和劑等輕質類芳烴化工產品,具有較高的經濟效益和市場價值[13]。在20世紀60年代已有重芳烴輕質化相關研究,其主要方法有熱解法和脫烷基法。近年來,國內石油化工行業的迅速發展,對BTX等輕質芳烴需求不斷增加,逐漸出現供不應求的趨勢,因此重芳烴輕質化技術得到進一步發展,現有的輕質化主要有重芳烴脫烷基、選擇加氫開環以及烷基轉移等技術[14]。針對于重芳烴中的單環芳烴,主要采取脫烷基和烷基轉移2種方式,而重芳烴中的雙環芳烴,主要采用選擇開環加氫的方法。

1.1 重質芳烴脫烷基輕質化

1.1.1 脫烷基原理

重質芳烴脫烷基是通過加熱或者催化劑作用將烷基側鏈的1個烷基或者多個烷基脫除。重質芳烴通過脫烷基技術可以生產苯、甲苯、二甲苯等輕質類芳烴。脫烷基可以分為熱加氫、催化加氫脫烷基以及非臨氫脫烷基技術,加氫脫烷基反應通式如式(1):

其中n、m為正整數,且n≥2,m＜2。

在加氫脫烷基的反應中,熱加氫脫烷基的反應條件比較苛刻,活化能一般在167.5～251.2 kJ·mol-1,反應溫度一般在700～800 ℃,因此工業可操作性比較差。而催化加氫脫烷基彌補了這一不足,在催化劑作用下,脫烷基的活化能降低到79.5 kJ·mol-1左右,反應溫度也在一定程度下降低。催化脫烷基需要控制溫度和壓力2個條件。因為催化加氫是放熱反應,高溫不利于轉化,且溫度高于550 ℃時,芳烴會發生裂解、積炭等反應,影響反應活性以及反應選擇性;高壓能提高反應速率,同時抑制烷基芳烴副反應的發生,因此,一般工業加氫脫烷基選擇在3～8 MPa。而非臨氫脫烷基的原理是在非臨氫和分子篩催化劑作用下,重芳烴脫除乙基、丙基等2個碳以上的烷基,從而發生脫烷基反應[15]。

研究[16,17]表明:在脫烷基機理中,有正碳離子脫烷基和自由基脫烷基,芳烴脫烷基中催化劑提供酸中心,酸中心提供氫質子,這屬于正碳離子脫烷基,而弱質子酸中心一般發生異構化,強弱非質子酸都可以發生自由基脫烷基。在脫烷基的反應中,芳烴側鏈所含的碳原子個數越多其側鏈越容易脫除,因此可以得到加氫脫烷基反應烷基脫除排序為:多甲基苯＜甲苯＜乙苯＜二乙苯＜丙苯＜丁苯。隨著甲基數目的減少,脫烷基相對速率降低[18]。

1.1.2 重芳烴脫烷基輕質化工藝

HAD工藝是由美國HRI公司和ARCO共同成功開發的一種將重芳烴轉化為高純苯的一種技術路線,是熱加氫脫烷基技術的代表性工藝,其壟斷了重芳烴加氫加工脫烷基制苯的技術市場[19]。工藝流程如圖1所示。該工藝原料主要為C9芳烴,采用活塞流式反應器,無催化劑作用多段加熱,反應溫度在700～800 ℃,收率可達95%,但氫耗較高,有新的重芳烴生成。該技術的優勢是工藝流程簡單、反應無需催化劑,產物分布單一;而不足之處是反應溫度、壓力較高,且高溫條件易發生芳烴縮合等副反應,對設備要求均較高,其次氫耗高也限制了該技術應有的經濟效益,嚴重影響商業化。

圖1 HAD工藝流程圖[19]Fig.1 Flow diagram of HAD process[19]

ABB Lummus Crest公司開發的Detol工藝[20],是催化脫烷基工藝,工藝流程如圖2所示,該工藝是以重芳烴、甲苯以及少量的非芳烴為原料,采用Cr2O3/Al2O3作為催化劑。該技術采用非貴金屬催化劑和固定床反應器,原料以質量分數為85.4%的重芳烴、11.3%的苯及少量的甲苯,反應器進口溫度為620 ℃,出口溫度700～720 ℃之間,壓力為4.5 MPa,氫氣和烴類物質的量進料比為6,產物為苯和C8芳烴,其收率分別達36.9%和37.7%。改技術已經建成12套裝置,其日處理能力能達45 000～378 500 m3。

圖2 Detol工藝流程圖[20]Fig.2 Flow diagram of Detol process[20]

1.2 重芳烴烷基轉移輕質化

1.2.1 烷基轉移原理

重芳烴烷基轉移是苯或甲苯在催化劑作用下與重芳烴反應生產二甲苯,烷基轉移反應機理是重芳烴在催化劑的作用下側鏈烷基在不同的芳烴中移動和重排,從而形成新的芳烴,但在發生烷基轉移的同時會伴隨著其他反應,如脫烷基反應,因此烷基轉移反應復雜且產物多樣[21]。重芳烴烷基轉移反應可以分為2種:1)甲苯歧化與烷基轉移結合[22];2)芳烴烷基轉移和脫烷基結合[23]。甲苯歧化與烷基轉移是以甲苯和重芳烴為原料,在催化劑和臨氫條件下,反應生成苯的工藝。而烷基轉移和脫烷基結合是在催化劑條件下,把2種酸性反應相結合,反應生成輕芳烴產品。

1.2.2 重芳烴烷基轉移工藝

在重芳烴烷基轉移工藝中,甲苯歧化與烷基轉移工藝技術應用的較為廣泛,其充分利用工業廉價的甲苯和芳烴,該技術主要生產混合二甲苯和苯,是增產PX的重要途徑。

Xylene-Plus技術[24]是ARCO公司20世紀60年代開發的最早工業化的PX生產工藝,該技術是非臨氫轉化技術,采用Y型沸石分子篩作為催化劑,使用移動床反應器,因催化劑易結焦,故需連續生產。該技術在遼陽石化公司一期芳烴聯合裝置被使用,但該工藝有操作費用高、催化劑性能不好、轉化率和選擇性較差等缺點,該裝置現已停產。

Tatoray工藝技術[25]由美國UOP公司和日本東麗公司聯合開發并于1969年實現工業化。該工藝采用絲光沸石催化劑和TA系列催化劑,臨氫操作,反應原料為芳烴和甲苯。該工藝技術具有反應器結構和反應流程簡單、轉化率高、選擇性高等優點,與其他工藝技術相比,該工藝不僅可以處理甲苯,還可以充分利用芳烴,極大地提升了重芳烴資源的價值。

PxMax技術[26]是Mobil公司研發在1996年實現工業化,工藝流程如圖3所示,甲苯和富含氫的循環氣通過換熱器換熱之后進入反應器,反應生成富含對二甲苯的二甲苯和苯混合產品,在穩定塔中除去輕質氣體,在分餾得到對二甲苯和苯,未反應的甲苯循環回反應器。催化劑為MTPX,采用異位改性技術,對二甲苯的選擇性達90%以上,甲苯的轉化率達到30%。

圖3 PxMax技術工藝流程簡圖Fig.3 Diagram of PxMax technical process

1.3 其他重芳烴輕質化工藝

重芳烴輕質化還有選擇加氫開環法、2段臨氫裂解法、加氫裂解法[27]、烷基苯水蒸汽轉化法等制取輕芳烴的方法。其中選擇加氫開環的方法主要針對于多環芳烴,比如:萘、甲基萘、聯苯等。

中國石油化工股份有限公司[28]發明一種通過選擇加氫的方法增產二甲苯的方法,在臨氫的條件下通過負載金屬催化劑床層進行反應,生產苯、甲苯、二甲苯產品,克服了烷基轉移技術不能有效處理含萘物系重芳組分的缺陷。

1.4 重芳烴輕質化工藝展望

我國芳烴對外依賴逐年提高,特別是國內聚酯產業的快速發展,使得對二甲苯原料供不應求,市場對芳烴需要旺盛。開展重芳烴轉化為BTX以及其他輕質芳烴的研究,有利于提高低附加值重芳烴的利用價值,有助于拓寬芳烴原料來源,彌補輕質芳烴需求缺口,對企業挖掘潛在資源具有重要的意義。

在重芳烴輕質化研究中,無論是脫烷基反應、烷基轉移反應,催化劑是工藝創新發展的核心,是工藝技術發展的制約因素,開發高效新型催化劑有利于改善工藝,促進芳烴輕質化發展。國內外先后采用的催化劑有金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑以及分子篩催化劑等。催化材料是開發新型催化劑的源泉,因此,未來重芳烴輕質化的研究應該將重點放在結合機理、催化劑失活因素以及工藝工程等問題上,深入研究新型催化材料。

2 重芳烴的分離

雖然重芳烴輕質化技術變得越來越成熟,將石油化工和煤化工等行業產生的副產物重質芳烴轉化為輕質類化工原料可以提高重質芳烴的利用價值,但市場對重芳烴中單一組分亦有一定需求,特別是作為精細化工原料[29]。重芳烴輕質化技術只是為了彌補輕質芳烴不足的一種手段,不能最大化提升重質芳烴的價值,因此研究并開發重芳烴高效分離方法是市場的需求,也是資源高效利用的重要途徑。

從20世紀60年代開始,國內外先后開始了重質芳烴分離技術的研究。到目前為止,許多分離技術都已經工業應用[30]。精餾是絕大多數物系分離首選的分離方法,而對于一些通過精餾不能分離或者很難分離物系,才會考慮非精餾分離方法[31],因此,對于重芳烴分離技術的研究,本部分將從2個方面來進行綜述:一是通過精餾分離技術分離提純,比如常規精餾、萃取精餾、共沸精餾、吸附精餾等;二是通過非精餾技術分離提純,比如結晶技術、烷基化以及烷基轉移等。而根據重質芳烴產品的特點,重質芳烴的分離又分為混合組分產品分離和單一組分產品分離。其中單一組分產品市場價值最高,例如偏三甲苯、均三甲苯、甲乙苯、均四甲苯、甲基萘和二乙苯。本節主要從精餾分離技術和非精餾分離技術2個方面來綜述單一組分分離技術研究進展。

2.1 精餾分離

精餾是分離液體混合物的典型單元操作,利用物系中各組分揮發度不同的特性實現分離混合物的目的。精餾技術在石油化工、煉油產業、精細化工等領域應用最為普遍。隨著精餾技術發展,將蒸餾技術和其他化工單元操作復合,形成了諸多新型精餾技術,比如:萃取精餾、共沸精餾、吸附精餾、反應精餾、結晶精餾以及熱耦合精餾等[32]。新的精餾技術解決了很多普通精餾無法分離的問題,同時減少了能耗和設備投資,極大促進了化工分離領域的發展。

2.1.1 常規精餾

在重芳烴中,偏三甲苯約占35%～40%,其含量遠超過其他組分,且其市場應用也較為廣泛,主要用于合成偏苯三酸酐、異構化生產均三甲苯以及作為染料中間體等。偏三甲苯的分離工藝并不復雜,但是在重芳烴中各組分沸點比較接近,組分間的相對揮發度比較小,因此工業上一般采用連續精餾分離的操作得到偏三甲苯產品。

天津大學長期研究C9混合芳烴的分離,設計脫輕塔和偏三甲苯塔聯合的雙塔精餾分離技術,分離提純出重芳烴中的偏三甲苯,國內大多數工藝都采用該技術[33]。采用雙塔連續精餾工藝,可以分離得到質量分數為98%偏三甲苯,但是精餾塔設備投資比較大、能耗高。蘭州石化在雙塔精餾的流程中,增加了脫重塔,如圖4所示,原料油經過預熱進入脫輕塔,塔頂得到比偏三甲苯輕的輕汽油組分,而塔底富集的偏三甲苯進入偏三甲苯塔,偏三甲苯塔塔頂得到偏三甲苯產品,塔底物料進入脫重塔。此工藝設置脫重塔的目的是為了分離出柴油組分。該流程中偏三甲苯塔頂偏三甲苯的質量分數達99%,塔底偏三甲苯的質量分數小于4%,和雙塔精餾相比質量分數和收率都有所提高[34]。

圖4 偏三甲苯三塔連續精餾流程圖Fig.4 Flow diagram of three columns continuous distillation of 1,2,4-trimethylbenzene

2.1.2 萃取精餾

萃取精餾的原理是向被分離物系中加入第3組分(稱為萃取劑或者溶劑),可以改變被分離組分的活度系數,增加組分間的相對揮發度,從而達到分離共沸物的目的[35]。

美國埃索公司(Esso)最先提出萃取精餾技術提純均三甲苯的工藝,該工藝選擇鄰苯二甲酸二甲酯(DMT)作為溶劑,實現了甲乙苯與均三甲苯的分離,成功從C9芳烴中分離得到質量分數較高的均三甲苯,并實現了工業化。研究認為酯類可以作為分離均三甲苯和甲乙苯的萃取劑,如:偏苯三甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、連苯二甲酸酯等。國內研究進展,顧正桂等[36]進行了鄰苯二甲酸二甲酯為萃取劑的萃取精餾實驗,一次萃取可以得到41%的均三甲苯,二次萃取可以得到98%的均三甲苯。傅吉全等[37]進行了均三甲苯分離實驗研究,采用萃取精餾和催促精餾相結合的分離集成技術,選取甘油三乙酯作為萃取溶劑,Su-3作為催促劑,得到質量分數大于98%的均三甲苯。

在重芳烴中連三甲苯-茚滿體系沸點接近,分離困難,天津大學精餾中心[38,39]利用相平衡實驗證明了環丁砜為萃取劑時,可以有效提純連三甲苯,同時進行了實驗和模擬研究。其提純連三甲苯萃取精餾工藝流程如圖5所示,萃取劑(環丁砜)從萃取精餾塔的頂部進入,C9芳烴原料從萃取精餾塔的底部進入,萃取精餾塔塔頂得到純連三甲苯產品,塔底為茚滿、重芳烴以及萃取劑等混合物;混合物在進入溶劑回收塔,從塔底回收溶劑循環使用。通過優化萃取精餾工藝條件,萃取精餾塔塔頂可以得到質量分數99%的連三甲苯,收率可高達93%。

圖5 提純連三甲苯萃取精餾工藝流程圖Fig.5 Flow diagram of extractive distillation process for purification of 1,2,3-trimethylbenzen

重芳烴萃取精餾技術研究的關鍵在如何選擇合適的萃取劑,性能優良的萃取劑不僅可以獲得高質量分數的產品,而且還能降低分離難度和分離成本。因此,萃取劑的篩選與優化是開發新的萃取精餾分離重芳烴工藝的重點。常作為重芳烴萃取精餾的溶劑有環丁砜、甘油、鄰苯二甲酸二辛脂和二苯胺等[40]。

2.1.3 復合精餾

2.1.3.1 烷基化-精餾

均三甲苯的3個烷基排列均勻,與偏三甲苯、甲乙苯以及連三甲苯相比較,更難進行烷基化反應。因此在催化劑的作用下,鄰、間、對甲乙苯以及偏三甲苯等更易于烷基化而形成更高沸點的重芳烴,而均三甲苯只有少量參與反應,而后使用精餾方法獲得高質量分數的均三甲苯。

郭蘭芳[41]分別采用丙烯、抽余油和異丁烯作為烷基劑,通過烷基反應從富集均三甲苯的溶液中提純高質量分數的均三甲苯,考察了3種烷基劑對均三甲苯提純質量分數影響,并證明用丙烯作為烷基劑均三甲苯的提純效果最好,得到最適宜工藝條件:反應溫度55～65 ℃,催化劑加入量3%,烷基劑通入量為一次烷基化0.75%,二次烷基化0.6%,一次精餾采集溫度45～105 ℃,二次精餾采集溫度為95～105 ℃。錦州石化集團以富集均三甲苯為原料,以丙烯為烷基劑,可以生產質量分數高達99%的均三甲苯產品[42]。

此外還有采用CH3Cl、離子液體以及MTBE尾氣[43]等烷基劑進行相關分離的研究。選擇合適的烷基劑是烷基化-精餾分離工藝的研究重點。

2.1.3.2 精餾-膜分離

劉健等[44]提出一種精餾-膜耦合分離提純連三甲苯的方法,該工藝是以重芳烴為原料生產高純連三甲苯工藝,可以得到質量分數大于95%的連三甲苯產品。該工藝以重芳烴為原料,采用先精餾分離切除輕組分,170～190 ℃的餾分進入分子篩膜分離器,在常壓、溫度為60～180 ℃以及分子孔徑為5.0～7.0 A的條件下,分離提純連三甲苯。該工藝流程簡單,溫度、壓力要求不高,過程無三廢產生,投資成本較低。

2.1.4 精餾節能

重芳烴中C9芳烴屬于近沸體系,絕大多數組分之間沸點差較小,如果采用精餾分離,能耗是限制重芳烴分離發展至關重要的因素。精餾節能技術的發展和研究,在重芳烴分離方面也被廣泛應用,極大地促進了重芳烴分離的發展。現已有的精餾節能技術有熱泵精餾、多效精餾、熱耦合精餾和隔板精餾等[45,46]。

馬海洪等[47]采用雙效熱集成技術來優化偏三甲苯精餾分離流程,通過模擬手段分別對傳統分離工藝、熱集成分離工藝以及雙效熱集成分離工藝進行模擬計算,對比了3種工藝的能耗。工藝流程如圖6所示,采用雙效熱集成的分離工藝能有效地降低偏三甲苯分離的能耗,與傳統精餾工藝流程相比,節能率達64.79%,同時,偏三甲苯產品的質量分數達到98.51%,收率可達90.54%。王哲等[48]用差壓熱耦合精餾技術,從重整碳九芳烴原料中分離得到偏三甲苯,其采用三塔連續精餾的工藝結合熱耦合精餾技術,分離得到質量分數達99%,偏三甲苯產品,收率達95%,能量的有效匹配降低了偏三甲苯的產生成本。

圖6 雙塔雙效熱集成精餾分離流程圖[47]Fig.6 Flow diagram of dual effect thermal integrated distillation separation in two towers[47]

三塔工藝是指在分離偏三甲苯的同時得到均三甲苯,該工藝相比于雙塔工藝多了均三甲苯分離塔。黃國強等[49]采用差壓熱耦合精餾工藝技術有效實現精餾流程的熱集成,工藝流程如圖7及圖8所示,預分離塔壓力為20 kPa,均三甲苯塔壓力為15.0 kPa,偏三甲苯塔為10.0 kPa,偏三甲苯的質量分數為98.6%,收率為90.0%,富集的均三甲苯質量分數為35.0%,收率達到85.0%,保證產品的質量分數和收率的前提下,與原三塔工藝相比較,能耗降低35%以上。

圖7 常規精餾流程圖Fig.7 Flow diagram of conventional distillation

圖8 差壓熱耦合精餾塔流程圖Fig.8 Flow diagram of differential pressure thermal coupling distillation column

2.2 非精餾分離

非精餾分離重芳烴方法主要是根據分離物系的物性特點,如熔點、溶解度或分子結構,選擇一種不通過蒸餾的方式實現分離提純產品的技術。

2.2.1 熔融結晶分離工藝

在C10重芳烴中,均四甲苯的含量較高,而且均四甲苯沸點與其同分異構體以及同系物相差較小,精餾對其很難分離提純。但是由于均四甲苯自身結構對稱,使得其熔點明顯高于其他組分,考慮到結晶分離的特點,工業一般選擇用結晶的分離手段來提純均四甲苯[50]。天津大學石化中心用分步結晶的方法從C10重芳烴中分離得到均四甲苯,劉瑩[51]在操作條件:結晶終溫73 ℃,降溫速率0.03 ℃·min-1,發汗溫度77 ℃以及發汗時間30 min,對均四甲苯含量為62.3%的富集液進行結晶提純實驗,得到質量質量分數為99.06%均四甲苯,收率為75.27%,通過熔融結晶的方法在收率和質量分數上取得了顯著的成效。

熔融結晶在重芳烴的分離中占有重要地位,其具有操作溫度低、設備投資小、產品質量分數高以及比傳統精餾操作能耗小等優點,但是,結垢和堵塞等問題仍是該技術的缺陷。

2.2.2 吸附分離工藝

吸附分離是指氣體或者液體分子與多孔固體表面相接觸,當固體表面與氣體或者液體分子之間的作用力大于分子之間的作用力時,氣體或者液體分子聚集在固體表面,使得目標物和其他組分分離,從而達到分離提純的目的。對于沸點接近的物系,采用吸附分離工藝具有一定的優勢[52]。

南京煉油廠提出一種從重芳烴中分離連三甲苯和茚滿的方法[53],采用重芳烴切割餾出為170～200 ℃富含連三甲苯的芳烴溶劑油,在80～280 ℃均勻進入分子篩吸附床吸附分離得到質量分數大于95%的連三甲苯和大于90%的茚滿。其中分子篩是孔徑0.50～0.65 nm的A型、X型分子篩,脫附劑可以采用CO2、N2、水、丙烷、丁烷等。該方法生產過程中溫度和壓力要求低,吸附劑和脫附劑來源廣泛,以及設備投資、操作費用低等優點。

張軍等[54]以C10重芳烴為原料,選擇Na+Y型分子篩作為吸附劑,吸附柱內溫度保持在160～240 ℃,壓力為0.08～0.12 MPa,甲苯作為解吸劑,通過吸附分離的方法從甲基萘異構體中分離得到質量分數大于99.0%的2,6-二甲基萘產品,收率達到73%。

2.2.3 其他分離工藝

深冷結晶法:利用重芳烴中同分異構體的熔點差異進行分離提純的方法,通過溶解度曲線進行結晶溫度的計算。該方法最早應用于均三甲苯與鄰甲乙苯的分離,可得到質量分數98.5%,收率70%的均三甲苯。缺點是-100 ℃低溫下操作,投資能耗較大,綜合經濟指標太差,現已被淘汰[55]。

萃取抽提/異構化法:利用重芳烴重各組分相對堿度的差別,用HF-BF3抽提分離均三甲苯,從二甲苯異構化副產的重芳烴中分離得到均三甲苯。此方法有機反應復雜,存在歧化和烷基化等副反應,最后均三甲苯的收率僅為57%。

抽提法:通過精餾切分重芳烴中164～166 ℃的富均三甲苯餾分,后將該餾分和質量分數為98%的硫酸按等體積混合,在40～45 ℃下磺化為三甲苯磺酸鹽,后經抽濾洗滌,在稀鹽酸中控溫80～95 ℃,減壓水解蒸餾、水洗干燥,得到98.4%的均三甲苯,實際收率僅為40%[56]。

2.3 重芳烴分離工藝展望

重芳烴分離主要是得到三甲苯、四甲苯、甲乙苯、甲基萘以及萘等單一組分產品,這些產品原料在精細化工應用最為廣泛,具有高附加值。

然而,這些重芳烴分離方法都有一定缺陷或不足之處。重芳烴組分間相對揮發度較小,精餾分離能耗較高,多數單一組分不能通過普通精餾分離得到;萃取精餾解決普通精餾難分離的問題,但是選取優良的萃取溶劑是萃取精餾的難點;烷基化精餾技術極大地提高關鍵組分分離效率,但是反應副產物也影響了產品質量分數,最適宜烷基劑的選擇是烷基化精餾方式研究的重點。通過精餾方式分離重芳烴,高能耗是不可避免的問題,而節能技術的發展有利于解決這一問題,降低精餾過程能耗,提高精餾分離經濟效益。非精餾方式眾多,結晶分離重芳烴,能得到高質量分數的產品,但是結晶分離收率一般都較低,而且對操作條件要求較高,投資較大。

綜上,重芳烴分離要得到多種產品,精餾技術還是首選的分離方式,同時通過節能手段降低分離能耗,可以促進重芳烴資源高效利用。對于萃取精餾和烷基化精餾等分離方式,萃取溶劑和烷基劑是未來研究的一個方向。同時,多種分離手段復合也有利于提高分離效率,優化分離過程,促進重芳烴下游產品的發展。

3 結語

隨著科技的快速發展,重質芳烴分離與輕質化工藝將會得到進一步優化,清潔、節能、高效的重質芳烴綜合利用技術將被開發,從而提高其利用率,促進能源的可持續發展與利用。因此,如何有效的開發利用重芳烴資源仍具有十分重要的研究意義。

本論文從重質芳烴輕質化和重質芳烴分離2個方向介紹了幾種具有代表性的工業化工藝,并分別對其綜合利用進行了展望,總結如下:

1) 對于重質芳烴輕質化的研究,催化劑是輕質化工藝優化的關鍵。因此,在今后重質芳烴輕質化研究中,應結合重芳烴輕質化的反應機理,大力開發新型高效催化劑,提高重質芳烴輕質化中反應的轉化率,降低輕質化過程中副產物的收率,從而提高催化劑的催化效率。

2) 對于重質芳烴分離的研究,應該根據重芳烴的組成特點選擇不同的分離工藝。采用精餾分離工藝時,重點是開發能量集成技術,降低分離能耗;采用萃取或者反應精餾時,重點是對溶劑和催化劑的開發。同時,在重芳烴分離工藝中,需要綜合考慮質量分數、收率、能耗以及設備投資等關鍵因素,對分離技術進行有機結合,盡可能提高工藝的可行性和經濟效益。

3) 重質芳烴分離與輕質化耦合新工藝。重質芳烴組成復雜且多樣,對于含量較高且附加值較高的組分可以先通過分離技術進行提純,然后再對提純之后的物料進行輕質化反應,得到輕質芳烴,從而提高重質芳烴資源的利用率。