低溶解氧多功能生化系統強化己內酰胺生產廢水脫氮

付春雨，孫 杰，秦琪明，張 華

（1. 中國石化 能源管理與環境保護部，北京 100728；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；3. 邁邦（北京）環保工程有限公司，北京 100024）

己內酰胺是一種重要的化工原料，主要用于生產尼龍-6纖維，可進一步加工生產錦綸纖維、工程塑料、薄膜等［1］，用途廣泛。但己內酰胺生產工藝流程長、副產物和中間產物多，使得廢水成分復雜、毒性高，屬于高濃度含氮有機廢水，是目前石油化學工業難處理的生產廢水之一。

《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）［2］中明確了TN的排放要求（40 mg/L），這就需要企業提高廢水處理工藝的脫氮效率［3］。傳統脫氮工藝通常采用先硝化后反硝化的分離式脫氮系統，該系統對硝化池溶解氧（DO）要求較高，為實現持續穩定的硝化效果，一般將曝氣池DO控制在2 mg/L以上［4］，同時將硝化液回流至反硝化池。該處理方式會產生如下問題：1）硝化池DO高造成大量能耗浪費；2）龐大的污水處理構筑物增加投資成本［5］；3）大量硝化液回流至反硝化池會導致反硝化池內DO偏高，不利于反硝化，為達到反硝化效果必須擴大反硝化池的容積。

低溶解氧生化技術通過控制DO使單一池內同時存在好氧菌和缺氧菌，在相同的污泥負荷下，池容積和占地面積大幅降低，有效節省了土建和設備成本［6］。相關小試研究表明，當DO降至1.0 mg/L和0.5 mg/L時，系統脫氮效果仍然良好［7］。通過控制曝氣池DO，不僅可以在單一池內完成對有機物的高效去除，還可以實現硝化反硝化的同步進行。該技術不僅簡化了運行流程、節約了能耗、降低了對碳源的需求、提高了脫氮效率，同時避免了由于硝化時間長導致硝態氮積累而帶來的不利影響。

本研究通過開展中試考察了低溶解氧多功能生化系統處理己內酰胺生產廢水的適用性，并對其抗沖擊能力進行了測試。

1 試驗部分

1.1 廢水

某石化企業將己內酰胺生產過程中產生的氨肟化、羥胺肟化、己內酰胺精制及硫胺廢水預處理后與部分生活污水混合，均質調節后采用A/O工藝處理，處理后出水總氮不達標。本試驗進水為均質池混合廢水，自均質池提升泵取樣口位置取水。采用連續進水連續出水的運行方式，設計進水水質為COD 800～1 200 mg/L、NH3-N質量濃度300～400 mg/L、TN約500 mg/L、pH 6～9，設計出水水質TN＜30 mg/L。

1.2 試驗裝置

中試裝置包括兩大部分：一部分為低溶解氧生物反應池，包括缺氧區、低氧曝氣區、快速澄清區以及空氣推流區等；另一部分為設備間，包括配電柜、鼓風機等。

低溶解氧生物反應池外形尺寸為6.0 m×2.2 m×2.4 m，有效水深為1.8 m，生物反應池內分為快速澄清區、空氣推流區、低氧曝氣區、缺氧區4個區域，用隔離墻將反應池各區域隔開，有效容積20 m3。主要設備：哈希公司SC200型溶氧儀1臺，0～1 000 L/h轉子流量計1臺，0.37 kW潛水推流器2臺。

設備間尺寸為3.0 m×2.2 m×2.4 m，內設鼓風機、配電柜、溶解氧-變頻控制系統1套，并在進出風管上設消音器和柔性接頭。

1.3 工藝流程和運行參數

結合進出水情況以及低溶解氧生化系統的自身能力，確定系統中試處理規模為12 m3/d，即500 L/h，停留時間為30～35 h。中試的基本工藝流程為：廢水由均質池提升泵取樣管接出，經流量計計量后進入一體化低溶解氧生物處理系統，與大比例（＞15）回流的混合液迅速混合均勻后進入缺氧區，在微生物的作用下去除部分有機物及TN；出水循環進入低氧曝氣區進行處理，通過控制曝氣池中的DO，利用微生物完成對COD、NH3-N、TN等污染物的降解；經低氧曝氣生化處理后的廢水進入澄清區，大部分混合液回流至進水端參與循環，小部分經高效沉淀裝置進行泥水分離，污泥回流至進水端與進水混合，清水由上部的集水槽收集后進入后續處理工序。具體工藝流程見圖1。

圖1 低溶解氧多功能生化系統流程

試驗設計負荷為：COD容積負荷0.6 kg/（m3·d），TN容積負荷0.3 kg/（m3·d）。根據現場實際情況，通過系統自帶的溶解氧控制系統控制DO逐步從2.0 mg/L左右降至1.0 mg/L以內，并控制曝氣池末端DO在0.5～0.7 mg/L。通過定期排泥的方法，控制系統污泥濃度在5～8 g/L。

1.4 碳源的選擇

目前用于反硝化脫氮工藝的有機碳源主要包括甲醇、乙酸鈉、葡萄糖及工業生產過程中產生的有益有機物等。其中：甲醇提供的有效BOD最高，灰分最少，但具有一定的危險性；而葡萄糖由于價格昂貴、分子量較大、代謝過程略長，貢獻的BOD效率相對較低，且最終會有部分難降解物質殘留。但考慮中試現場的實際條件以及操作人員的情況，本次試驗碳源補充采用葡萄糖，在真正工程應用中采用甲醇。

啟動運行階段由于接種污泥總氮較高，對原水水質摸底處于起步階段，且廢水的NO3--N濃度變化很大，因此按照碳源過量投加運行，葡萄糖投加量約為0.7～1.0 kg/m3。穩定運行階段由于對廢水水質有了一定的了解，葡萄糖投加量根據每日分析數據有較多調整，約為0.6～1.0 kg/m3。

1.5 分析方法

試驗過程中，原水數據采取廠內檢測數據，輔以日本共立理化學研究所WAK系列水質快速檢測試劑盒檢測。出水COD、NH3-N、NO3--N、TN等指標的測試均采用國標方法［8-11］；DO采用美國哈希公司SC-200型溶解氧儀在線監測。

2 結果與討論

2.1 啟動階段處理效果

中試裝置現場組裝完畢后，接種企業原A/O系統剩余活性污泥進行污泥馴化培養，進水流量逐步提升至45～500 L/h，DO由1.5～2.0 mg/L逐步調整為0.7～1.0 mg/L，進水COD負荷0.7 kg/（m3·d）左右，TN負荷0.3 kg/（m3·d）左右。啟動階段歷時15 d，監測進出水COD、NH3-N、NO3--N、TN等指標濃度，結果見圖2。

圖2 啟動階段進（a）出（b）水水質的變化

由圖2a可知：啟動期間進水COD為605～1 352 mg/L，有較大波動性；進水NH3-N質量濃度在61～116 mg/L，波動較小。由圖2b可知，出水NH3-N質量濃度維持在5 mg/L以下，硝化系統運行穩定。由于在系統控制參數下污泥逐步馴化為系統所需的活性污泥，同時通過外加碳源的方式彌補了碳源失衡的情況，NO3--N濃度在啟動階段呈現逐步降低的趨勢，在啟動階段后期出水NO3--N質量濃度基本維持在10 mg/L以下。隨著出水NH3-N濃度的穩定、NO3--N濃度的逐步降低，出水TN也逐步降低并趨于穩定，啟動階段后期基本維持在30 mg/L以下。由此，系統進入穩定運行階段。

2.2 穩定運行階段處理效果

中試裝置進入滿負荷穩定運行階段時，進水水量穩定在450～500 L/h，停留時間約30～34 h，DO控制在0.7～1.0 mg/L，進水COD負荷0.6 kg/（m3·d）左右，TN負荷0.3 kg/（m3·d）左右。穩定運行階段進出水水質的變化見圖3。

圖3 穩定運行階段進（a）出（b）水水質的變化

由圖3a可知，進水COD為540～1 260 mg/L，進水NH3-N為59～176 mg/L，與啟動階段相比波動增大。由圖3b可知，裝置出水NH3-N濃度較為穩定，雖然實驗中期連續5 d的進水NH3-N濃度突然增高，系統出水NH3-N濃度也出現少許波動，但總體波動較小，基本維持在5 mg/L以下，硝化系統運行穩定，未受到明顯沖擊。出水NO3--N濃度在穩定運行階段比較平穩，由于進水NH3-N和NO3--N濃度的突然增加（尤其是NO3--N），導致出水NO3--N濃度有一定的波動，但系統很快適應該階段運行水質，出水NO3--N濃度很快降下來并恢復平穩運行，在穩定運行階段出水NO3--N濃度基本維持在5 mg/L以下。穩定運行階段出水TN相對穩定，基本維持在25 mg/L以下。

2.3 高負荷運行階段處理效果

在中試穩定運行階段中期（第24～31天），均質池水質突然發生變化，NH3-N濃度、NO3--N濃度和TN均有較大增幅，系統在此期間進入高負荷運行階段，該階段的進出水水質變化見圖4～6，其中出水NH3-N濃度為日均值。

圖4 高負荷運行階段進的NH3-N去除效果

雖然系統進水NH3-N濃度、NO3--N濃度和TN突然增高，但出水NH3-N濃度波動較小，未受到明顯沖擊。出水NO3--N濃度和TN在高負荷運行階段初期有所上升，尤其是運行的第27天，出水TN超過了30 mg/L，原因是由于進水TN突然升高系統投加碳源量未能跟上，造成出水TN上升，調整碳源投加量后系統很快恢復平穩運行。由此可見，低溶解氧多功能生化系統的抗沖擊能力較強，能夠適應廢水水質的突然變化。

圖5 高負荷運行階段的NO3--N去除效果

圖6 高負荷運行階段的TN去除效果

2.4 低溶解氧多功能生化系統與A/O系統的比較

第37～41天時，系統平穩運行，低溶解氧多功能生化系統與企業原有A/O系統處理效果的比較見表1。由表1可知，低溶解氧多功能生化系統平均進水COD為614.2 mg/L，出水為157.4 mg/L，去除率約為74.36%。雖然低溶解氧多功能生化系統進水COD比企業原有A/O系統高出很多，且停留時間比A/O系統短，但出水COD比A/O系統更低，可見低溶解氧多功能生化系統在有效去除TN的同時，對COD的降解能力并未受影響，且去除率要高于A/O系統。同時，NH3-N去除效率低于原A/O工藝，可能是由于低氧環境導致硝化細菌活性降低，但仍可滿足工藝要求。

表1 低溶解氧多功能生化系統與企業原有A/O系統處理效果的比較

3 結論

a）采用低溶解氧多功能生化系統對己內酰胺生產廢水進行處理，通過控制較低溶解氧濃度，實現同步脫氮和去除有機污染物。平均TN去除率為89.9%，出水TN低于30 mg/L，滿足設計要求；平均COD去除率達74.4%，遠高于傳統A/O工藝。

b）低溶解氧多功能生化系統可有效提高污水處理負荷，縮短停留時間。

c）低溶解氧多功能生化系統具有很高的抗沖擊能力。運行期間NH3-N進水濃度突然增高時，系統NH3-N和NO3--N的出水濃度波動較小，硝化系統運行穩定。

d）低溶解氧多功能生化系統可大幅降低電耗，減少碳源投加量，節省運行成本。溶解氧控制系統可根據不同水質調整溶解氧控制范圍，并可將溶解氧穩定控制在工藝要求的范圍內。