新型席夫堿鉑（Ⅱ）配合物的合成及其光電性質研究

肖文平，檀笑風，高 楊*，戴 雷，霍延平*

（1.廣東工業大學 輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.廣東阿格蕾雅光電材料有限公司，廣東 佛山 528300）

電致發光產生的激子中，單線態激子和三線態激子的比例為1∶3［1］。傳統熒光有機發光二極管（OLED）最多只能實現25%的內量子效率（IQE）。而磷光OLED 中存在重金屬，重金屬原子的高核電荷使得磷光分子的電子能級交錯，容易引起或增強磷光分子的自旋軌道耦合作用，從而導致單線態到三線態的系間竄躍（ISC）概率增大，即產生重原子效應，使單線態激子轉化為三線態激子，并使三線態激子以磷光的形式輻射衰減，進而捕獲所有激子，實現100%的IQE。

席夫堿是通過羰基與伯胺之間的縮合反應產生偶氮甲堿基團（—N==C—）的一類化合物的統稱，可作為配體與眾多重金屬配位形成金屬磷光配合物［2］。金屬配合物的物理性質和光學性質可通過配體修飾獲得改善［3-7］。鉑（Ⅱ）配合物表現為平面四邊形結構，其結構剛性使鉑離子附近配體的振動和轉動得到抑制，進而抑制了其非輻射躍遷，從而可獲得較高的IQE。為獲得更有效的光電器件［1，8-9］，近年來鉑（Ⅱ）配合物得到廣泛研究。

席夫堿鉑（Ⅱ）配合物穩定性好，發射波長在黃光到紅光之間，是一種有潛力的可以應用于生物醫學顯示、電信安全等領域的紅色磷光摻雜客體材料［10-13］。但席夫堿鉑（Ⅱ）配合物因平面性過于突出，極易發生聚集猝滅，光致發光量子產率（PLQY）和電致發光性能較低。Che等［14-16］報道了多種席夫堿鉑（Ⅱ）磷光客體材料，以較低的摻雜濃度（質量分數4%左右）構建出高效的黃色及紅色OLED。該課題組以SPt0為基礎，通過外圍引入大平面剛性結構提高空間位阻合成了SPt1（圖1），使得PLQY 從18%提升至29%。Blonde等［17-18］通過在SPt0外圍引入4個叔丁基制備了SPt2，并對比了這兩種席夫堿鉑（Ⅱ）的紅色磷光配合物，結果表明叔丁基的引入可提高空間位阻，減少席夫堿鉑（Ⅱ）配合物的聚集誘導猝滅，降低啟動電壓，提高亮度。

圖1 SPt0、SPt1和SPt2結構式［14-18］Fig.1 Structural formulas of SPt0，SPt1 and SPt2［14-18］

為進一步研究其它位阻基團對席夫堿鉑（Ⅱ）配合物性質的影響，減少聚集猝滅引發的各種性能低下問題，本文以SPt0 為基礎，通過在外圍引入大位阻苯基合成了SPtA 和SPtB（圖2），利用1H NMR、13C NMR、HRMS等手段對其結構進行表征，同時進行了密度泛函理論計算；對新化合物的熱力學、電化學和光物理性質進行了測試，最后采用真空蒸鍍方法制備了一系列器件并研究了其光電性質。

圖2 SPtA和SPtB的合成路線和分子結構Fig.2 Synthetic route and molecular structure of SPtA and SPtB

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4-溴-鄰苯二胺、Pd-132（河南天富化工有限公司），4-溴-2-羥基苯甲醛（上海畢得醫藥科技有限公司），1，3，5-三甲基苯硼酸（重慶凱達德有限公司），2，6-二異丙基苯硼酸（鄭州阿爾法化工有限公司），碳酸鉀和四氫呋喃（天津大茂化學試劑廠），四氯亞鉑酸鉀（廣州貝爾卡生物科技有限公司），二甲基亞砜（西隴科學股份有限公司），正己烷（合肥天佳化工有限公司），乙酸乙酯和二氯甲烷（廣州銘旺生物科技有限公司）。本實驗所用試劑均為分析純，未進一步提純。實驗用水為去離子水。

1H NMR 和13C NMR 采用OXFORD AS-400 和Mercury-Plu 400 型核磁共振儀測定；HRMS 數據由安捷倫6545Q-TOF 質譜儀獲得。吸收光譜和發射光譜由UV-2700 紫外分光光度計（日本Shimadzu 公司）采集；室溫磷光光譜、磷光壽命和光致發光量子產率采用愛丁堡FLS980 穩態/瞬態熒光光譜儀測定；電化學測試采用武漢科思特儀器公司生產的CS300 電化學工作站；熱重分析（TGA）和差示掃描量熱（DSC）測定分別采用島津TGA-50 熱重分析儀和DSC-60 差示掃描量熱儀；器件測試采用由美國Photo Research 公司生產的PR655 分光掃描式亮度色度計和美國Keithley 公司生產的K2400 數字源表組成的測試系統。

1.2 材料的合成

席夫堿鉑（Ⅱ）配合物SPtA和SPtB的制備：首先合成相應的二苯胺和鄰羥基苯甲醛，然后進行一步簡單醛胺縮合形成席夫堿配體。以二甲基亞砜為溶劑，碳酸鉀作為堿，將相關的席夫堿配體與四氯亞鉑酸鉀在反應體系下進行配位反應即可得到相關產物，具體合成方法如下：

2'，4'，6'-三甲基-［1，1'-聯苯］-3，4-二胺（SA1）的合成：在燒瓶中加入4-溴-鄰苯二胺（5 g，26.7 mmol）、1，3，5-三甲基苯硼酸（8.76 g，53.4 mmol）、Pd-132（0.95 g，1.3 mmol）、碳酸鉀（11 g，80.1 mmol）、甲苯（150 mL）、乙醇（60 mL）和水（20 mL），置換氮氣3 次，在氮氣保護下升溫至90 ℃攪拌24 h。反應結束后，減壓餾去大部分溶劑，加入飽和食鹽水（300 mL），用二氯甲烷（DCM，50 mL）萃取3 次，收集有機相用柱層析法提純（正己烷-乙酸乙酯（3∶1，體積比）作為洗脫劑），得到棕色固體（4.1 g，18.21 mmol，產率為67.7%，純度為99.3%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ6.92（s，2H），6.75（d，J= 8.0 Hz，1H），6.47（d，J= 7.2 Hz，2H），3.28（s，4H），2.32（s，3H），2.04（s，6H）。

2'，6'-二異丙基-［1，1'-聯苯］-3，4-二胺（SB1）的合成方法與SA1相同，產物為棕色固體（產率為41.8%，純度為99.1%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ7.34-7.28（m，1H），7.18（d，J= 7.7 Hz，2H），6.77-6.69（m，1H），6.50（m，2H），3.33（s，4H），2.75（m，2H），1.08（t，J= 7.1 Hz，12H）。

3-羥基-2'，4'，6'-三甲基-［1，1'-聯苯］-4-甲醛（SA2）的合成：在燒瓶中加入4-溴-2-羥基苯甲醛（5 g，24.87 mmol）、1，3，5-三甲基苯硼酸（8.16 g，49.75 mmol）、Pd-132（0.88 g，1.24 mmol）、碳酸鉀（10.3 g，74.61 mmol）、甲苯（150 mL）、乙醇（60 mL）和水（20 mL），置換氮氣3次，在氮氣保護下升溫至90 ℃攪拌24 h。反應結束后，先減壓餾去大部分溶劑，加入飽和食鹽水（300 mL），后用二氯甲烷（50 mL）萃取2次，收集有機相用柱層析法提純兩次（正己烷-乙酸乙酯（30∶1，體積比）作為洗脫劑），得到無色透明油狀物（4.9 g，20.39 mmol，產率為82.0%，純度為98.7%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ11.14（s，1H），9.95（d，J= 9.5Hz，1H），7.61（d，J= 7.8，Hz，1H），6.95（s，2H），6.83（d，J=7.6 Hz，2H），2.34（s，3H），2.03（s，6H）。

3-羥基-2'，6'-二異丙基-［1，1'-聯苯］-4-甲醛（SB2）的合成方法與SA2相同，產物為黃色油狀物（產率為42.7%，純度為99.2%）：1H NMR（400 MHz， CDCl3）：δ11.15（s，1H），9.95（s，1H），7.60（d，J=7.6 Hz，1H），7.35（d，J= 7.7 Hz，1H），7.21（d，J= 7.7 Hz，2H），6.89-6.81（m，2H），2.62-2.51（m，2H），1.09（t，J=6.6 Hz，12H）。

LA的合成：在燒瓶中加入SA2（1.1 g，4.58 mmol）和四氫呋喃（5 mL），攪拌至完全溶解；將SA1（0.52 g，2.29 mmol）溶于四氫呋喃（5 mL）中，并緩慢滴入到SA2的四氫呋喃溶液中，升溫至80 ℃，反應48 h。待反應結束后，減壓餾去四氫呋喃，補加25 mL 四氫呋喃攪拌至有大量固體析出，抽濾得黃色固體，所得固體用甲醇洗滌2 次，后用30 mL 甲醇加熱回流打漿2 次，得到黃色固體（0.93 g，1.39 mmol，產率為61.0%，純度為99.6%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.80（s，1H），8.71（s，1H），7.47（d，J=7.8 Hz，1H），7.40（d，J=7.8 Hz，1H），7.34（d，J=8.1 Hz，1H），7.18（d，J=8.0 Hz，1H），7.09（s，1H），7.01（s，2H），6.94（d，J= 5.0 Hz，4H），6.89（d，J= 7.2 Hz，2H），6.73（m，2H），2.37（s，3H），2.34（m，6H），2.13（s，6H），2.06（d，J=8.9 Hz，12H）。

LB的合成方法與LA相同，產物為黃色固體（產率為58.8%，純度為98.8%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.83（s，1H），8.69（s，1H），7.46（d，J=7.8 Hz，1H），7.39（d，J=7.8 Hz，2H），7.34（t，J=7.9 Hz，3H），7.27（d，J=7.2 Hz，2H），7.21（t，J=7.5 Hz，5H），7.11（s，1H），6.93（d，J=5.9 Hz，2H），6.76（m，2H），2.69（m，6H），1.12（m，36H）。

SPtA 的合成：在燒瓶中加入LA（0.93 g，1.39 mmol），以二甲基亞砜（30 mL）溶解，隨后加入四氯亞鉑酸鉀（0.63 g，1.67 mmol）、碳酸鉀（0.58 g，4.17 mmol）；置換氮氣3 次，并在氮氣保護下升溫至80 ℃反應72 h。反應結束后，冷卻至室溫。加入過量的水，有大量紅色固體析出，將抽濾得到的紅色固體用水洗滌2 次，干燥后，以二氯甲烷為洗脫劑，通過柱層析得到紅色固體，再以二氯甲烷∶乙醇= 15 mL∶20 mL 多次重結晶，得到紅色固體（0.99 g，產率為82.66%，純度為99.6%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.92（s，1H），8.85（s，1H），8.06（d，J= 8.6 Hz，1H），7.78（s，1H），7.62（d，J= 8.2 Hz，1H），7.53（d，J= 8.2 Hz，1H），7.19（d，J= 6.6 Hz，3H），7.02（s，2H），6.93（d，J= 4.5 Hz，4H），6.56（m，2H），2.38（s，3H），2.33（d，J= 3.0 Hz，6H），2.07（d，J=7.4 Hz，12H），2.04（s，6H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3）：δ165.57、165.44、149.33、149.22、148.61、148.45、146.77、145.97、145.91、145.01、144.03、140.78、138.81、138.78、137.35、134.11、134.04、130.52、128.95、128.78、128.03、127.71、123.75、123.70、122.92、122.55、122.52、120.52、120.43、119.82、119.78、115.97、114.77、30.51、30.32、24.44、24.39、24.30、24.21、24.16、24.09；HRMS（ESI）m/zcalcd. for C47H44N2O2Pt［M+H］+864.312 3，found 864.360 0。

SPtB 的合成方法和SPtA 相同，產物為紅色固體（3.0 g，3.03 mmol，產率為89.6%，純度為99.7%）：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.96（s，1H），8.87（s，1H），8.07（d，J= 8.5 Hz，1H），7.81（s，1H），7.61（d，J= 8.2 Hz，1H），7.54（d，J= 8.1 Hz，1H），7.44（t，J= 7.7 Hz，1H），7.35（m，2H），7.29（d，J= 7.8 Hz，2H），7.25-7.16（m，7H），6.61（m，2H），2.73（m，4H），2.64（m，2H），1.12（m，36H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3）：δ165.57、165.44、149.33、149.22、148.61、148.45、146.77、145.97、145.91、145.01、144.03、140.78、138.81、138.78、137.35、134.11、134.04、130.52、128.95、128.78、128.03、127.71、123.75、123.70、122.92、122.55、122.52、120.52、120.43、119.82、119.78、115.97、114.77、30.51、30.32、24.44、24.39、24.30、24.21、24.16、24.09；HRMS（ESI）m/zcalcd. for C56H62N2O2Pt［M + Na］+1 012.435 1，found 1 012.465 8。

1.3 材料性能測試與器件制備

對新合成的席夫堿鉑（Ⅱ）配合物SPtA和SPtB的熱力學、電化學行為、光學性質等進行測試，同時為進一步了解新化合物在OLED 中的表現，根據測試所得到的表征數據，采用真空蒸鍍法制備了一系列器件進行對比。

2 結果與討論

2.1 理論計算

運用PBE0 和UPBE0 方法分別優化配合物基態（S0）和最低三線態（T1）的幾何構型，采用含時密度泛函理論（TDDFT）計算了配合物在二氯甲烷中的吸收和發射光譜。通過對比計算并結合實驗結果，最終確定分別采用PBE0 和M06-2X 方法計算吸收和發射光譜。計算中所選擇的基組分別為：鉑原子采用SDD 贗勢基組，非金屬原子采用6-31G（d）基組。所有計算均在沒有對稱性限制的條件下用Gaussian 16軟件包完成。

如圖3 所示，在外圍引入均三甲苯和1，3-二異丙基苯后，SPtA 和SPtB 的HOMO 和LUMO 軌道分布較SPt0未發生明顯變化，可見外圍取代基的引入對中心負責發光區域的影響十分有限，主要起到避免聚集的作用。計算結果發現，基態幾何構型與最低三線態的幾何構型差距不大，說明分子在激發過程中形變不大。取T1形態下的幾何構型進行比較，由于SPt0分子只有中心的平面剛性結構，在高摻雜濃度下，容易出現因三線態激子猝滅而導致的效率滾降；而SPtA和SPtB分子分別在發光中心的外圍引入了3個均三甲苯和1，3-二異丙基苯，在其上下兩側形成了接近90度的保護支撐，其中SPtB 由于兩側鄰位異丙基位阻更大，因此發光中心與外圍基團的二面角更接近于垂直。如果定義垂直于剛性發光平面方向上分子最遠端的兩個碳核之間的垂直距離為分子的“厚度”，用D表示，則SPtA 和SPtB 的厚度分別為5.06、6.74 ?（表1）。以上結果表明，1，3-二異丙基苯防止分子聚集的效果更好。

圖3 SPt0、SPtA和SPtB的最低三線態幾何構型，以及基態構型下的HOMO和LUMO軌道Fig.3 The lowest triplet geometry of SPt0，SPtA and SPtB，and their HOMO and LUMO orbitals in the ground state configuration

2.2 熱力學性質

SPtA 和SPtB 的TGA 和DSC 曲線如圖4所示。兩個化合物的熱分解溫度（Td，質量損失5%）分別為395 ℃和420 ℃，由于SPtB 的分子量比SPtA 高，故其熱分解溫度比SPtA 高。由DSC 曲線（插圖）可知，在100～350 ℃之間，兩化合物均無明顯的熔點和玻璃化轉換溫度。

圖4 SPtA和SPtB的TGA 和DSC曲線Fig.4 TGA and DSC curves of SPtA and SPtB

2.3 電化學性質

通過循環伏安法（CV）測得的材料的氧化還原電位分別近似對應材料的垂直電離能（VIP）和垂直電子親和能（VEA），由于這兩個能量與材料的HOMO和LUMO存在一定的正相關性，故可通過循環伏安法對分子的前線軌道進行分析。配制0.1 mol/L四正丁基六氟磷酸銨的無水N’N-二甲基甲酰胺電解質溶液，利用CV法測量SPtA和SPtB的電化學性質。如圖5 所示，SPtA 和SPtB 的初始氧化電位分別為1.32 eV和1.37 eV；初始還原電位均為-1.06 eV。由EHOMO= -［Eox-E（Fe/Fe+）+4.8 eV］計算得到SPtA 和SPtB 的HOMO 能 級 分 別 為-5.52 eV 和-5.57 eV，由ELUMO=-［Ered-E（Fe/Fe+）+ 4.8 eV］分別計算得到SPtA 和SPtB 的LUMO 能級均為-3.14 eV。由此計算出SPtA 和SPtB 的電化學基礎帶隙（Eg）分別為2.38 eV和2.43 eV。

圖5 SPtA和SPtB的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of SPtA and SPtB

2.4 光學性質

圖6A、圖6B 分別給出了SPtA 和SPtB 在幾種不同極性溶劑（乙腈（ACN）、四氫呋喃（THF）、甲苯（Tol））（10-5mol/L）和摻雜4，4'-二（9-咔唑）聯苯（CBP）薄膜（3%，質量分數）中的光致發光光譜。可以看出，隨著溶劑極性的增大，SPtA 和SPtB 的發光光譜均出現了明顯的藍移。波峰從甲苯中的632 nm逐漸藍移到乙腈中的610 nm。這是由于此段發射光譜來自于配體到配體的電荷轉移（LLCT），LLCT 導致激發態極性小于基態極性，從而使得其對應的發射和吸收光譜隨著溶劑極性的增加發生藍移現象。金屬到配體的電荷轉移（MLCT）通常在薄膜中更加明顯，在摻雜CBP的薄膜中，SPtA 及SPtB 在695 nm 左右均出現了此肩峰。由四氫呋喃中的紫外-可見吸收光譜（圖6C）可知，兩個化合物的吸收光譜基本保持一致，小于400 nm 波長處的吸收峰歸屬于為分子內的π-π*躍遷；在463～530 nm 處出現的吸收歸屬于單線態特征的金屬到配體之間的電荷轉移和配體內部酚氧的孤電子對到亞胺之間的電荷轉移躍遷［16］。

SPtA和SPtB的PLQY分別為45%和47%。結合“2.1”理論計算結果發現，與SPtA相比，SPtB上異丙基的空間位阻較大，發光中心與外圍3個苯環取代基之間的二面角更接近90°，結構更加穩定，因此分子振動導致的非輻射躍遷較小。同時，SPtB 在垂直于剛性發光平面方向上的分子“厚度”更大（SPtA和SPtB分別為5.06、6.74 ?），各種因素導致的激子猝滅也較小，因而有更高的發光效率。由光致發光衰減曲線（圖6D）得出，SPtA和SPtB的磷光壽命分別為3.3μs和4.1μs（表2），可能是由于SPtA相比于SPtB更容易發生聚集猝滅，激子有更多的途徑被消耗掉，因而磷光壽命更短。

表2 SPtA和SPtB的熱穩定性、光物理以及電化學性質Table 2 Thermal stability，photophysical and electrochemical properties of SPtA and SPtB

圖6 SPtA（A）與SPtB（B）在不同溶劑及CBP薄膜（3%）中的熒光發射光譜圖，兩者在四氫呋喃中的紫外-可見吸收光譜（C）和在CBP薄膜（3%）中的光致發光衰減曲線（D）Fig.6 Fluorescence emission spectra of SPtA（A）and SPtB（B）in different solvents and doped CBP films（3%），UV-Vis absorption spectra of SPtA and SPtB in tetrahydrofuran（C），photoluminescence decay curves of doped CBP films（3%）（D）

2.5 電致發光性質

由于SPtA 和SPtB 的電化學性質和光物理性質十分相似，考慮到SPtB 的熱力學穩定性更高，抑制分子聚集的能力更好，更有利于提高器件穩定性和效率，因此選取SPtB 作為摻雜客體進行器件制作，以此考察該類型席夫堿鉑（Ⅱ）紅色磷光配合物的器件制備思路。本研究中所有功能層化合物的結構及各功能層的能級如圖7 所示［19］。器件制備采用真空蒸鍍法，基板為方阻10 Ω 的氧化煙錫（ITO）導電玻璃。蒸鍍前ITO 基板先后經異丙醇、水、異丙醇超聲清洗，并在氮氣環境下100 ℃烘干，隨后再經O2plasma預處理，最后由手套箱轉移至蒸鍍機中，以0.05 nm/s的蒸鍍速率依次蒸鍍有機層，以0.01 nm/s和0.1 nm/s的速率蒸鍍鐿和銀，整個蒸鍍過程中真空度保持高于3×10-5Pa。

圖7 器件中所用材料的結構（A）與制備器件各功能層的能級結構（B）Fig.7 The structure of the materials used in the device（A）and the energy level structure of each functional layer of the fabricated device（B）

為研究主體載流子性質對器件性能的影響，設計了結構為ITO/HATCN（10 nm）/BPBPA（50 nm）/TCTA（40 nm）/host：SPtB（10 nm，3%）/TmPyPB（40 nm）/Yb（1 nm）/Ag（100 nm）的器件。其中ITO（銦錫氧化物）作為陽極，HATCN（二吡嗪［2，3-f：2'，3'-h］喹啉-2，3，6，7，10，11-六碳腈）作為空穴注入層（HIL），BPBPA（N，N，N'，N'-四苯基聯苯胺）為空穴傳輸層（HTL）和電子阻擋層（EBL），以質量分數3%的SPtB 作為摻雜客體，分別以TCTA（4，4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺）、TmPyPB（3，3'-［5'-［3-（3-吡啶基）苯基］［1，1'∶3'，1''-三聯苯］-3，3''-二基］二吡啶作為單主體，以TCTA∶TmPyPB=1∶1（質量比）作為混合主體制備器件Ⅰ、器件Ⅱ和器件Ⅲ。其中，TCTA 也作為HTL，TmPyPB 作為電子傳輸層（ETL），Yb作為電子注入層，Ag作為陰極。

主體的選擇對器件的發光效率有顯著影響，由圖8 可以明顯得出，TCTA 和TmPyPB 作為單主體時器件性能較差，啟動電壓大，最大亮度不超過200 cd/m2，而TCTA∶TmPyPB=1∶1作為雙主體時，最大電流效率和最大功率都得到顯著提升，啟動電壓明顯降低，最大亮度達到1 727 cd/m2。以上結果說明，單純的N-型主體材料和P-型主體材料由于載流子傳輸單一，空穴和電子的遷移率不匹配，使激子的復合無法有效集中在發光層，故器件性能較低。選用雙主體時，空穴和電子可以在發光層中得到更有效的復合，從而提高器件性能；說明發光層的載流子雙極傳輸能力對器件的效率至關重要。

圖8 不同主體下器件的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線（A）、電流效率-亮度-功率效率（CE-L-PE）曲線（B）及外量子效率-亮度（EQE-L）曲線（C）Fig.8 Current density-voltage-luminance（J-V-L）curves（A），current efficiency-luminance-power efficiency（CEL-PE）curves（B），and external quantum efficiency-luminance（EQE-L）curves（C）of devices under different hosts

發光層厚度對器件的光電性質有重要影響，較厚的發光層能夠拓展激子的復合區域。依照不同的發光層厚度，制備了器件Ⅲ（10 nm）、器件Ⅳ（20 nm）和器件Ⅴ（30 nm）進行對比研究。圖9為不同厚度器件下的電致發光特性曲線。隨著發光層厚度的增加，器件啟動電壓出現小幅度上升，同時器件的亮度、電流效率、功率效率以及外量子效率均出現了明顯的提升。這是由于提高發光層的厚度增大了激子復合區域，不太擁擠的激子復合區域降低了激子與相鄰激子或極化子碰撞的幾率，抑制了三重態-三重態湮滅（TTA）和三重態-極化子湮滅（TPA），從而起到提高器件效率的作用。

圖9 不同發光層厚度下的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線（A）、電流效率-亮度-功率效率（CE-L-PE）曲線（B）及外量子效率-亮度（EQE-L）曲線（C）Fig.9 Current density-voltage-luminance（J-V-L）curves（A），current efficiency-luminance-power efficiency（CE-L-PE）curves（B），and external quantum efficiency-luminance（EQE-L）curves（C）under different thicknesses of luminescent layers

摻雜客體的濃度對器件的光電性質同樣有重要影響。為考察摻雜客體濃度對器件性能的影響，分別制備了器件Ⅴ（SPtB 質量分數3%）、器件Ⅵ（SPtB 質量分數6%）和器件Ⅶ（SPtB 質量分數9%）進行對比研究，相關器件性能如圖10 所示。在低電壓下，發光層中的激子濃度較低，隨著摻雜客體濃度的提升，SPtB 更容易發生聚集，TTA 和TPA 更加明顯，導致器件效率降低。隨著電壓逐漸升高，發光層中的激子濃度逐漸增大，摻雜客體濃度的提高意味著更多輻射躍遷中心的產生，提升了激子的利用率，因而有利于發光效率的提升，效率滾降的降低。因而，摻雜濃度對發光效率的影響取決于上述兩個因素的相互競爭。結果顯示，器件Ⅴ的器件效率稍高（?c，max=10.5 cd/A，?p，max=7.2 Im/W，EQE（最大外量子效率）= 9.6%），但器件Ⅶ的效率滾降最小，為39%。各器件的EL 光譜如圖11 所示，結果表明SPtB 所制備的器件在不同發光層厚度、不同摻雜濃度及不同電壓下的器件發光光譜均較穩定。表3 為各器件的性能表。

表3 各器件性能匯總Table 3 Summary of device performance

圖10 不同摻雜濃度下的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線（A）、電流效率-亮度-功率效率（CE-L-PE）曲線（B）及外量子效率-亮度（EQE-L）曲線（C）Fig.10 Current density-voltage-luminance（J-V-L）curves（A），current efficiency-luminance-power efficiency（CEL-PE）curves（B），and external quantum efficiency-luminance（EQE-L）curves（C）at different doping concentrations

圖11 1 000 cd/m2下器件Ⅲ～Ⅶ的EL光譜（A）及器件Ⅶ在不同電壓下的EL光譜（B）Fig.11 EL spectra of device Ⅲ-device Ⅶat 1 000 cd/m2（A），and EL spectra of device Ⅶat different voltages（B）

3 結 論

本文成功合成了兩種擁有大位阻基團的新型席夫堿鉑（Ⅱ）配合物SPtA 和SPtB，通過1H NMR、13C NMR、HRMS對化合物進行表征，考察了其熱力學、電化學和光物理性能，并以SPtB為摻雜客體制備了器件進行性能研究。結果表明，以TCTA 和TmPyPB 作為雙主體，發光層厚度為30 nm，SPtB 的摻雜濃度為3%（質量分數）的器件性能最佳，為高色純度的紅光器件。以上結論證明，在席夫堿鉑（Ⅱ）配合物的外圍添加抑制分子聚集的基團，能有效提升材料的各項性能，拓展席夫堿鉑（Ⅱ）配合物在紅色磷光OLED中的潛力。