注氫鐵基二元合金中輻照位錯環演化及退火溫度影響研究*

李然然 殷玉鵬 渡邊英雄 易曉鷗? 韓文妥 劉平平 詹倩 萬發榮

1) (北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

2) (煙臺大學核裝備與核工程學院，煙臺 264005)

3) (九州大學應用力學研究所，日本福岡 8 168580)

1 引言

低活化鐵素體/馬氏體(RAFM)鋼具有低放射活化特點和良好的抗輻照腫脹性能，被認為是聚變堆主流候選結構材料之一[1-3].在常規鐵素體/馬氏體耐熱鋼中添加低活化元素Mn，W，Ta 以取代Mo，Nb 和Ni，可以降低材料在堆內服役數年后的放射活度[4].合金元素成分和含量對低活化鋼的性能也有重要影響.例如:傳統鐵素體/馬氏體12 Cr-Mo 鋼通常具有較好的綜合力學性能，但Cr 含量過高會使材料在輻照過程中形成大尺寸δ-鐵素體相，顯著增加材料的脆性[4].適當的Ta 和Ti 含量則可有效調控材料在輻照后的斷裂韌性和高溫蠕變性能[5，6].因此，研究不同合金元素對RAFM 鋼體系輻照損傷的影響具有重要意義.

材料在輻照過程中會形成不同輻照缺陷，如位錯環、空洞等，從而引起輻照硬化和輻照腫脹等問題[7，8].位錯環是最常見的輻照損傷缺陷類型，其間隙/空位性質、柏氏矢量是影響輻照損傷組織演變的關鍵因素.例如輻照硬化主要與間隙型位錯環的累積有關[9]，而輻照腫脹可能受空位型位錯環影響[10].在輻照過程中，自間隙原子與空位成對產生，但兩者特性卻有很大不同.以α-Fe 為例，自間隙原子的形成能(～4.8 eV[11])遠大于空位的形成能(～1.4 eV[12])，而自間隙原子的遷移能(～0.3 eV[13])又遠小于空位的遷移能(～0.7 eV[14])，這些差異導致了點缺陷的產生偏壓和陷阱偏壓[14].間隙型位錯環是材料輻照后出現陷阱偏壓的主因[15]，而不同柏氏矢量的間隙型位錯環具有不同的陷阱偏壓.例如，α-Fe 中的a 〈 100〉 間隙型位錯環的陷阱偏壓就比a/2 〈 111〉 高[16].

過去數十年里，有關純鐵及鐵基合金輻照位錯環的研究獲得了廣泛關注[17-19].1965 年，Eyre 和Bartlett[20]通過透射電鏡首次研究了中子輻照后α-Fe 中的位錯環.同年，Master[21]在H+/Fe+輻照后的α-Fe 中均觀察到了位錯環.此后，關于合金成分、輻照溫度等因素對位錯環的影響獲得了廣泛關注.例如，在α-Fe 中加入Mn 可增加位錯環數密度，輻照硬化效應增強[22];Mn 的添加還可限制位錯環的遷移速率[23].Watanabe 等[24]發現在α-Fe 中添加Mn 比添加Ni、Si 更有利于間隙型位錯環的形成.而對于不同溫度下的輻照過程，Horton等[25]在中子輻照后的α-Fe 中發現，隨著輻照溫度的升高，位錯環的微觀形貌差異越來越顯著，由單個獨立的小尺寸發展至較大尺寸的a 〈 100〉 位錯環，最后轉變為位錯線.迄今為止，現有文獻涉及純鐵/鐵基合金輻照位錯環的研究主要針對間隙型[26-28]，空位型位錯環的相關工作較少報道[29，30].

離位損傷產生點缺陷，這些點缺陷聚集在一起形成點缺陷團簇，這是材料輻照損傷時的位錯環形成機制.不過，還有其他一些因素會影響這些位錯環的性質，如其柏氏矢量、間隙/空位類型等.材料在聚變堆內服役過程中，核反應(n，p)和(n，α)產生的氫和氦會與材料中的空位、碳原子、溶質原子等缺陷結合，對低活化鋼微觀組織及其力學性能產生重大影響[31].在這些缺陷中，氫原子更容易和空位結合形成氫-空位的復合團簇.相比于傾向于形成三維結構的空位團簇，氫-空位的復合團簇更傾向于形成二維空位型位錯環[32].但是，氫-空位的復合團簇并不能無限增大尺寸.當團簇吸收過多的氫原子會導致其內部壓強增大，將過多的氫原子從團簇中推出[33].此外，高濃度氫還可導致氫泡的形成，這對位錯環有一定的釘扎或融合作用.當位錯環與之接觸時，位錯環可以被其吸引、遷移運動受到阻礙.當氫泡與位錯環之間的吸引作用足夠強時，氫泡可以直接捕獲位錯環并相互湮滅[31].關于位錯環與氫原子的相互作用目前已有一些研究，但是關于鐵基合金中合金元素和氫原子對位錯環協同作用的研究較少.

作者所在團隊針對注氫純鐵/鐵基合金中空位型位錯環開展了前期研究[34-38].將室溫注氫(100 keV H+)、劑量為1.5×1021ions/m2的α-Fe 試樣進行500 ℃退火，可以獲得直徑大于100 nm 的空位型位錯環;而在該溫度進行超高壓電鏡電子輻照實驗，位錯環全部表現為空位型，遂判定注氫純鐵中空位型位錯環的形成溫度①本文提到的空位型位錯環形成溫度定義為材料中所有可見位錯環均為空位型位錯環時的溫度約為500 ℃[34-36].相關鐵基合金研究也發現:在α-Fe中添加Ni 可使空位型位錯環形成溫度降低至～450 ℃[37]，添加Cr可使空位型位錯環形成溫度升高至600 ℃以上[38].由此可見，合金元素對注氫鐵基合金空位型位錯環的形成溫度有顯著影響.但針對空位型位錯環尺寸、空間分布演化及退火溫度影響等的系統研究尚未有報道，空位型位錯環的形成機理也未形成統一定論.上述研究均以超高壓電鏡觀測到的位錯環尺寸變化來判定位錯環的間隙/空位性質[34-38].在高能(≥ 1000 keV)電子輻照下，材料中會持續形成新的弗蘭克爾缺陷對(自間隙原子和單空位).在高能電子輻照下，間隙型位錯環因吸收更多、遷移速率更高的自間隙原子而長大;而空位型位錯環因吸收自間隙原子逐漸縮小.這一判斷位錯環性質的方法簡單直觀，但因依賴機時資源稀缺的超高壓電鏡實驗平臺而通常較難實現.透射電鏡的內襯-外襯法(inside-outside)也常用來判別空位型位錯環與間隙型位錯環[39，40].但若利用此法來確定本實驗的空位型位錯環的形成溫度，需制備大量樣品，每個樣品只能用于1 個退火溫度，實驗與數據分析工作量大.

本文選擇與前期超高壓電鏡實驗相同或者相似的合金元素Cr，Ni 和Mn 設計實驗，采用常規透射電鏡對恒定時間(20 min)、不同退火溫度條件下的預注氫α-Fe、Fe-3%Cr、Fe-1.4%Ni 和Fe-1.4%Mn(均為質量分數，下文同)合金位錯環演化開展原位表征.基于位錯環平均尺寸變化推斷空位型位錯環形成溫度，并通過注氘實驗和熱脫附譜(TDS)結果分析驗證了相關結論，初步探索了高溫條件下注氫鐵基合金中合金元素與空位型位錯環的形成影響機制.本工作一方面旨在驗證部分前期基于超高壓電鏡實驗的結果，探索基于常規透射電鏡開展類似研究的可行性;另一方面有利于針對鐵基合金元素進行新的分類梳理，掌握其對空位型位錯環形成溫度、乃至材料輻照腫脹行為的影響規律.

2 實 驗

本文試樣采用純度為99.99%(質量分數)的金屬Fe、Cr、Ni 和Mn，在氬氣條件下通過電弧熔煉方法分別獲得α-Fe、Fe-3%Cr (Fe-3Cr)、Fe-1.4%Ni (Fe-1.4Ni)和Fe-1.4%Mn (Fe-1.4Mn)鑄錠.對于透射電鏡(TEM)表征實驗，將熔煉后的樣品通過冷壓加工獲得120 μm 厚的薄片，再經沖樣、拋光、超聲清洗獲得φ3 mm × 100 μm 規格小圓片試樣.將試樣置于管式爐中進行1000 ℃/24 h和800 ℃/1 h 真空退火.最后運用電解雙噴方法獲得TEM 樣品，雙噴條件為:電壓20—25 V，溫度低于 —50 ℃，電解液為5%高氯酸+95%甲醇溶液(體積分數).對于TDS 分析實驗，將熔煉后的樣品通過冷壓、切割、拋光獲得10 mm × 5 mm ×0.15 mm 試片，然后置于管式爐中進行1000 ℃/24 h和800 ℃/1 h 真空退火，最后使用壓延機對其進行10%的冷壓處理.利用日本九州大學離子加速器，對退火后的TEM 樣品進行室溫注氫、TDS 樣品進行室溫注氘實驗;注入離子能量均為30 keV，注入劑量均為1.0 × 1021ions/m2，如表1 所示.實驗流程如圖1 所示.圖1(a)為在不同退火溫度條件下TEM 觀察位錯環演化的實驗過程;圖1(b)為TDS實驗過程.TDS 實驗使用電阻絲加熱，由室溫升至700 ℃，升溫速率1 ℃/s，真空度為3.5×10—7Pa.由于氦氣和氘氣質量數均為4，在TDS 譜上2 種信號會重疊，因此在TDS 譜測量過程中利用引入的氦氣來獲得氘氣的TDS 譜圖.考慮到Fe，Ni，Cr，Mn 的相對原子質量相差不大，在相同離子注入條件下，相應鐵基二元合金的輻照損傷值和離子濃度隨注入深度的變化關系與純鐵基本相同.基于SRIM 2013 軟件計算得到注氫純鐵中的輻照損傷值和離子濃度隨注入深度的變化分布，如圖2 所示[41，42].由圖2 可知，輻照損傷量dpa 和H+注入濃度峰值均在150 nm 左右.輻照損傷值dpa 和H+注入濃度的最大值分別為0.28 dpa 和9.9 at.%(原子分數).TEM 實驗在JEM-2000 上進行，加速電壓200 kV.

圖1 實驗過程示意圖 (a)不同退火溫度下位錯環的TEM 原位觀察;(b) TDS 實驗.鐵基合金指Fe-3Cr，Fe-1.4Ni 和Fe-1.4MnFig.1.A schematic illustration of experiment procedures:(a) In-situ TEM observation of dislocation loops at different annealing temperatures;(b) TDS experiment.Fe-based binary alloys refer to Fe-3Cr，Fe-1.4Ni and Fe-1.4Mn.

圖2 SRIM 2013 模擬注氫純鐵的輻照損傷量(dpa)和氫離子濃度(H，at.%)隨注入深度的分布情況.純鐵離位閾能為40 eV[43].輻照條件:30 keV H+，1.0 × 1021 ions/m2Fig.2.SRIM 3013 calculated depth profiles of displacement damage (dpa) and hydrogen concentration (H，at.%)in H+ ion implanted pure Fe.Displacement threshold energy of pure Fe:40 eV[43].Irradiation condition:30 keV H+，1.0 × 1021 ions/m2.

表1 純鐵/鐵基二元合金離子輻照條件Table 1.Ion irradiation conditions of Fe/Fe-based binary alloys.

圖3 為恒定時間(20 min)、不同退火溫度下純鐵/鐵基合金輻照位錯環演化過程示意圖.階段IIIV 對應輻照缺陷的第II 至IV 熱回復階段.在階段II，間隙原子聚集形成團簇;在階段III，單空位開始遷移并與間隙原子團簇結合，從而使間隙原子團簇減少;在階段IV，空位聚集形成團簇[44].在階段II 及以下溫度退火，由于間隙原子和空位遷移能差異，間隙型位錯環會與間隙原子相互吸引結合而逐漸長大，而空位還未聚集形成空位型位錯環，此時位錯環的平均尺寸將逐漸增大，如圖3(b)所示.隨著退火溫度的升高(圖3(c))，在低溫過程中未完全長大的間隙型位錯環繼續長大、乃至與樣品表面作用發生湮滅消失.此時少量空位型位錯環逐漸形成，位錯環平均尺寸出現下降趨勢.達到空位型位錯環形成溫度Tc時，間隙型位錯環將被完全移除，損傷組織中僅?？瘴恍臀诲e環，如圖3(d)所示.若上一階段退火結束(20 min)后仍存在未完全長大的間隙型位錯環，它們將在本階段繼續長大乃至湮滅消失，同時大量空位型位錯環也逐漸形成.因此在Tc退火一定時間后可能出現位錯環平均尺寸的一個低谷值.當溫度高于Tc時，空位型位錯環吸收空位繼續長大，位錯環平均尺寸再次升高，如圖3(e)所示.基于圖3 展示的位錯環演化過程，本文提出運用常規透射電鏡觀察不同退火溫度下位錯環平均尺寸變化的方法來推斷空位型位錯環的形成溫度Tc.

3 結果與討論

3.1 恒定時間、不同退火溫度條件下的位錯環演化

圖4 展示了注氫純鐵和鐵基二元合金(Fe-3Cr，Fe-1.4Ni 和Fe-1.4Mn) 中輻照位錯環在恒定時間(20 min)、不同退火溫度下(400—600 ℃)的演變過程，而圖5 展示了圖4 中位錯環平均尺寸隨退火溫度升高的數值變化.由圖4 和圖5 可知，相比于輻照態，退火后純鐵和鐵基合金中輻照位錯環的平均尺寸均出現大幅升高趨勢.這主要源于在退火過程中，輻照缺陷遷移速率加快，部分小尺寸輻照缺陷團簇逐漸聚合形成較大尺寸位錯環[38].隨著退火溫度的升高，位錯環的平均尺寸也發生變化.位錯環可以作為點缺陷陷阱來捕獲間隙原子和空位.由于間隙原子具有更小的遷移能和更大的應力場作用體積，相比空位總是有更多的間隙原子與位錯環發生相互作用.因此，隨著退火溫度的升高，間隙型位錯環逐漸吸收間隙原子而長大，直至與樣品表面作用發生湮滅消失.而在某一溫度條件下，間隙原子可能已完全被間隙型位錯環吸收或者遷移到樣品表面而消失，使空位型位錯環逐漸吸收更多的空位而長大.因此由圖3 可知，經過一定時間退火后，位錯環的平均尺寸可能隨著退火溫度的升高呈現先增大、后降低、然后再次增大的變化趨勢，在空位型位錯環形成溫度Tc附近出現一個平均尺寸低谷.因此，通過圖5 中位錯環平均尺寸的變化趨勢，可以推斷出純鐵中Tc在500 ℃左右.相應地，在Fe-1.4Ni 合金中Tc在450 °C 左右，在Fe-3Cr 合金中Tc達到600 ℃以上.這些發現均與前期超高壓電鏡實驗結果一致[34，35，37，38].對于Fe-1.4Mn 合金而言，空位型位錯環形成溫度Tc≥600 ℃，高于純鐵的空位型位錯環的形成溫度.換言之，在Fe 中添加Mn 可有效提高空位型位錯環的形成溫度.

圖3 輻照位錯環在恒定時間內(本文指20 min)、不同退火溫度下的形態和尺寸演化示意圖.尺寸表示位錯環的平均尺寸，階段II-IV 指輻照缺陷的第II 至IV 熱回復階段[44]Fig.3.A schematic diagram illustrating the morphology/size evolution of irradiation-induced dislocation loops during post-irradiation isochronal annealing for 20 min.‘Loop size’ refers to the average size of dislocation loops.Stages ‘II-IV’ refer to the thermal recovery stages of radiation defects [44].

圖4 注氫純鐵/鐵基二元合金中位錯環在輻照后退火過程中的演化.輻照條件:30 keV H+，1.0 × 1021 ions/m2，25 ℃;輻照后退火條件:400—600 ℃，20 min;成像條件:雙束運動學明場像，g=200Fig.4.Loop evolution in H+ ion implanted Fe/Fe-based binary alloys during post-irradiation annealing (PIA) treatment.Irradiation condition:30 keV H+，1.0 × 1021 ions/m2，25 ℃.PIA condition:400—600 ℃，20 min.Imaging condition:two-beam kinematical bright-field，g=200.

圖5 注氫純鐵/鐵基二元合金中位錯環在輻照后退火過程中的平均尺寸變化.輻照條件:30 keV H+，1.0 × 1021 ions/m2，25 ℃.輻照后退火條件:400—600 ℃，20 min.Fig.5.Average loop size changes in H+ ion implanted Fe/Fe-based binary alloys during post-irradiation annealing(PIA) treatment.Irradiation condition:30 keV H+，1.0 ×1021 ions/m2，25 ℃.PIA condition:400—600 ℃，20 min.

3.2 注氘純鐵/鐵基二元合金的熱脫附譜

圖6 為冷加工10%的純鐵和鐵基二元合金(Fe-3Cr、Fe-1.4Ni 和Fe-1.4Mn)注氘后的TDS 譜.由圖6 可知，純鐵和鐵基二元合金均有2 個較大的釋放峰，分別在100 ℃和320 ℃左右.由于氘離子注入過程極易在樣品淺表面引入過飽和的氫同位素，低溫100 ℃處釋放峰可能與其釋放相關[45].文獻研究發現320 ℃左右的釋放峰屬于與空位型位錯環所結合的氫同位素[45，46]，而在600 ℃左右的小波峰可能為位錯、晶界或者空洞所束縛的氫同位素釋放所致[47，48].

圖6 注氘純鐵/鐵基二元合金的熱脫附譜圖.輻照條件:30 keV D+，1.0 × 1021 ions/m2，25 ℃.Fig.6.Thermal desorption spectra of deuterium in D+ ion implanted Fe/Fe-based binary alloys.Irradiation condition:30 keV D+，1.0 × 1021 ions/m2，25 ℃.

對比純鐵和不同鐵基二元合金與空位型位錯環結合的氫同位素釋放峰(～320 ℃)發現，Fe-1.4Ni合金的釋放峰溫度略低于純鐵，而Fe-3Cr 和Fe-1.4Mn 合金則略高.這說明合金元素Ni 對氫同位素與空位的結合、釋放有促進作用，故導致Tc降低;而Cr 和Mn 均對氫同位素與空位的結合、釋放產生抑制作用，故導致Tc升高.

4 結論

本文采用加速電壓為200 kV 的常規透射電鏡，對恒定時間(20 min)、不同退火溫度條件的注氫純鐵和鐵基二元合金開展輻照位錯環演化過程的原位表征.基于輻照損傷演化理論和位錯環平均尺寸隨退火溫度的依存關系，推斷得到Fe-1.4Ni，α-Fe，Fe-3Cr 中空位型位錯環形成溫度分別為450 ℃，500 ℃和≥ 600 ℃;Mn 與Cr 的影響相似，在Fe中添加Mn 可以升高空位型位錯環的形成溫度.因此，運用常規透射電鏡觀察方法獲得位錯環平均尺寸隨退火溫度的變化可以有效推斷空位型位錯環的形成溫度，結果與前期超高壓電鏡實驗結果一致.注氘純鐵/鐵基二元合金的氘熱脫附譜說明在純鐵中添加Ni 可促進氫同位素與空位的結合，從而形成空位型位錯環;添加Mn 和Cr 則抑制了氫同位素與空位的結合，阻礙空位型位錯環形成.