多孔石墨烯時間維度反滲透濾鹽機理研究*

王孟妮 劉珍 顧浩 張福建 張忠強3)? 丁建寧3)?

1) (江蘇大學智能柔性機械電子研究院，鎮江 212013)

2) (江蘇科技大學船舶與海洋工程學院，鎮江 212013)

3) (常州大學，江蘇省光伏科學與工程協同創新中心，常州 213164)

1 引言

地球上海水資源豐富，占水資源總量的97.5%，淡水占比2.5%，而人類可利用的僅占淡水總量的1%.由于人口增長、氣候變化和水污染，淡水資源越來越稀缺，海水淡化被認為是解決這一問題的有效途徑[1，2].基于膜的海水淡化技術比傳統的熱法更節能、高效，其中反滲透是最廣泛和最先進的技術[2，3].在反滲透(reverse osmosis，RO)過程中，高滲透性、高選擇性、膜污染和規模化問題(scale-up problem)是急需解決的關鍵性技術難題.因此，研究者們一直致力于探索解決這些技術問題的新型制膜材料[4]與相關的理論指導方法.

石墨烯基材料具有抗污染、超高機械強度、化學穩定性和生產成本低等優點，被認為是下一代RO膜最理想的新型制膜材料[2，5-9].目前關于石墨烯基RO 膜的研究非常廣泛，如納米多孔石墨烯膜[10]、氧化多孔石墨烯膜[11，12]或石墨烯片層疊膜[13，14]和帶有碳納米管(carbon nanotubes，CNT)的RO 膜(單壁碳納米管、氧化碳納米管、聚合物碳納米管混合膜[15，16]).除了新型制膜材料的選取之外，反滲透技術上的改進與創新也能提升海水淡化效率.海水側施加驅動力使水分子通過反滲透膜而將鹽離子截留這是膜反滲透的基本方法，起初是改進反滲透過程中的溫度、驅動力、孔隙率[17，18]等參數，提升RO膜的濾鹽效益.通過幾何尺寸限制離子遷移，大離子周圍水合殼的能量消耗較大[19]，難以通過水合殼的扭曲變化通過亞納米通道，可達到濾鹽目的.在用氧化石墨烯膜進行精確且超快的分子篩選的研究當中發現，當網孔尺寸小于0.6 nm[20]，最小的鹽將被截留，甚至能通過一層水.

分子動力學(molecular dynamics，MD)模擬和相關實驗證明，通過對納米石墨烯RO 膜[21-23]表面添加電荷[24]或者基于靜電效應[25]等方法制備的功能化RO 膜，可以達到更好的濾鹽效益.不同方法的組合可以提高RO 膜的濾鹽效益，例如氬-氧等離子體組合處理的石墨烯膜的離子選擇性接近80%，納米孔尺寸與石墨烯膜表面電荷的協同效應在海水淡化中有廣泛的應用前景[18].通過給亞納米孔周不飽和碳原子添加化學基團可以提升濾鹽效益，例如，在氫化多孔石墨烯RO 膜的反滲透特性研究中，RO 膜在濃度為76.2 g/L 的鹽水溶液中能達到93%的高選擇性，同時具有高水通量[26].

反滲透過程中，外場條件的改進或創新難以同時提升選擇性與滲透性，與此同時，超薄納米多孔石墨烯RO 膜在反滲透過程中有濃差極化現象[27]，會對反滲透膜造成污染.給RO 膜施加剪切速度可以有效地緩解濃差極化，此方法可以解決反滲透中膜污染這一技術難點.在納米多孔旋轉膜離心機和旋轉碳納米管膜過濾器[28，29]反滲透過程中，亞納米孔可保證選擇性;旋轉產生的離心力作為驅動力抵抗滲透壓可保障滲透性;切向速度可抵御膜污染，涉及到反滲透過程中的三個難點.然而，上述反滲透技術都是使水分子通過反滲透膜上小于水合離子直徑的孔、狹縫或者CNT 通道，亞納米尺寸的通道截留鹽離子保證了高選擇性，但限制了高滲透性;將通道尺寸變大，雖提升了水通量但鹽離子截留率會快速降低.例如，Ben Corry 在用于高效海水淡化的CNT 反滲透模型設計中，當CNT(6，6)變為CNT(8，8)直徑增大到大于水合離子直徑(12 ?)時，離子截留率由100%下降到58%[30].亞納米通道不僅限制了高滲透性，而且因為難以制備含有均勻亞納米孔或者復雜水通道的RO 膜，石墨烯基膜在海水淡化方面的實際應用受到了很大的阻礙.

在我們之前的研究工作中，已初步提出了石墨烯RO 膜時間維度選擇性(“四維”篩選)新機理，即利用界面滑移產生的時間差分離水分子與鹽離子，打破了滲透性和選擇性之間的平衡[31].主要創新包括:1)基于旋轉多孔石墨烯圓柱(graphene cylinder，GC)反滲透模型，利用徑向離心力作為驅動壓力對抗滲透壓;2)利用大納米孔(納米孔徑遠大于水合離子的直徑)產生超高的水通量;3)利用切向的界面滑移提升離子截留率.此外，GC 切向速度改善了RO 膜抗污染能力.該工作研究結果為實現規模化海水淡化提供了重要的理論依據.本文在時間維度離子選擇性機理研究的基礎上，進一步揭示多孔GC 旋轉速度和RO 膜厚度對反滲透特性的影響規律;對三層多孔GC 膜納米孔結構進行優化設計，深入闡明了納米孔結構對GC 膜反滲透特性的影響機制.相關研究結果可指導石墨烯基膜在海水淡化裝備中的實際應用，并為離子篩選、凈化污水等相關器件設計提供理論依據.

2 模型與方法

本文使用經典MD 方法對鹽水通過多孔GC 膜的反滲透過程進行模擬.如圖1 所示，模擬系統由鹽水、純水、多孔GC 膜及兩塊石墨烯擋板組成，模擬系統總高H=8 nm.GC 膜內側和石墨烯擋板的外側為溶液進給區(feed region)，放置濃度為35 g/L 的鹽溶液;GC 膜外側和石墨烯擋板的內側為溶液汲取區(draw region)，放置純水(為了更好地描述離子水合狀態和庫倫作用使用TIP4P-EW模型)，多孔GC 膜可單獨進行旋轉.濾鹽裝置主體總尺寸為11.91 nm × 11.79 nm × 4 nm;GC 直徑D=9.5 nm;GC 上納米孔直徑d=2 nm (大于水合離子直徑)，個數為2;多孔GC 膜的厚度分別為0.34，0.68 和1.02 nm.模擬系統共包含25350 個水分子和468 個鹽離子(234 對Na+/Cl—);x和y方向設置為周期性邊界，z方向為固定邊界.在模擬計算開始之前，GC 膜為無孔膜，弛豫時間為0.42 ns，使系統達到平衡狀態，然后將無孔膜替換為多孔GC 膜.模擬過程中將石墨烯擋板設置為剛性，模擬系綜為NVT，溫度為298 K，對多孔GC 膜給定不同的角速度值，平衡狀態下運行1 ns，數據選取平衡運行狀態時的前0.3 ns.

圖1 多孔GC 膜模型，石墨烯擋板外側與GC 膜內側紅色、藍色小球分別代表鹽水溶液中的鈉離子、氯離子;透明部分表示的是水分子;灰色圓柱為GC 膜，黑色平板為石墨烯擋板.左側圖中間紅色虛線是GC 的直徑D;右側圖中紅色線表示的是GC 膜上納米孔的直徑d;模擬系統模型z 方向總高度為H，濾鹽設備主體高度為h，模型呈對稱分布.(為便于觀察模型結構對視圖進行了剖面處理)Fig.1.Porous GC membrane model.The red，bule balls on the outside of graphene baffle and inside of GC membrane respectively represent sodium ion and chloride ion in saltwater.The transparent part represents the water molecules，gray cylinder is GC membrane，black plate is graphene baffle.The red dotted line in the middle of the image on the left is the GC with a diameter of D.The red line in the figure on the right represents the nanopore on the GC membrane with a diameter of d.The total height of the simulation system model in the z direction is H，and the main height of the salt filter equipment is h，and the model is symmetrically distributed.(A certain degree of section processing is made to the view to facilitate observation of the model structure.).

采用開源LAMMPS 軟件進行計算，模擬時間步長為2 fs.Particle-particle particle-mesh (PPPM)方法用來計算靜電作用(其中LJ 截斷半徑取10 ?，靜電作用截斷半徑取12 ?);AIREBO 勢函數因其能準確描述碳氫化合物之間的相互作用，故而石墨烯擋板與GC 膜使用該勢函數;Lorentz-Berthelot混合法用來計算不同原子間的非鍵相互作用參數;Lennard-Jones (LJ)勢函數可以準確模擬鹽水和RO 膜的相互作用，LJ 相互作用勢能參數和每個原子的電荷量如表1 所列.

表1 LJ 相互勢能函數參數和原子電荷量Table 1.LJ potential function parameters and atomic charge quantity.

3 分析與討論

首先研究了多孔GC 膜旋轉角速度和厚度對反滲透的影響，除此之外，還將分析三層多孔GC膜納米孔尺寸對反滲透特性的影響，進一步對時間維度篩選原理進行論證.時間篩選的濾鹽機理是根據鹽離子切向通過納米孔的時間tc小于軸向穿過孔的時間tp(即 Δt=tp-tc＞0)來達到截留鹽離子的目的，其中tc=d/vs(其中d:納米孔直徑;vs:表面滑移速度);(其 中δp:多 孔GC 膜厚度;mi:水合離子的質量;Pf:驅動壓力;di:水合離子直徑)，在反滲透過程中(其中ρ:溶液的密度;R:GC 的半徑;ωGC:GC 的角速度;ωs:界面滑移角速度).

首先計算了單層GC 膜在20—180 rad/ns 以40 rad/ns 為間隔的旋轉速度下的反滲透特性.汲取區水分子數、離子數和界面滑移與多孔GC 膜旋轉角速度的關系以及鹽水在GC 徑向的速度變化如圖2 所示.隨著角速度增大，水分子數增長速率先增加后降低(圖2(a))，在該反滲透過程中，角速度增大導致離心力增大，從而促進了水分子的滲透，同時水分子滿足tc＞tp，所以水分子數增長速率增大;但是角速度過大時滑移速度vs很大，對水分子而言會滿足tc＜tp，故而水分子數增速會降低.在圖2(b)中隨著角速度增大，鹽離子數降低，由于角速度的增加會使界面滑移速度隨之增大，鹽離子滿足tc＜tp，故而離子數會降低，滑移速度vs=ωsR=(ωGC-ωw)·R(其中vw:界面處鹽溶液旋轉的速度)與角速度呈如圖2(c)所示的正相關曲線.在圖2(d)中，受到GC 旋轉的影響，不同r處溶液的速度vθ(r)=ωr(ω:旋轉溶液角速度;r:距離GC中心位置的距離)逐漸增大;而通過納米孔(r=4.75 nm)之后，溶液不受到GC 旋轉速度的影響，速度逐漸下降.對于固液界面處溶液的速度，會因為GC 旋轉速度增大而增高，其溶液速度變化率增大.綜上所述，隨著界面滑移速度的增加，汲取區水分子增長的速率先增大后減小，鹽離子數降低.

圖2 (a)汲取區水分子增長數的變化;(b)汲取區鹽離子數的變化;(c) 滑移速度與角速度值對應的關系;(d) 不同角速度下GC 內溶液徑向速度變化Fig.2.(a) The variation of the number of water molecules in the draw region;(b) the variation of the number of salt ions in the draw region;(c) the relation between slip velocity and angular velocity value;(d) the radial velocity gradient of salt solution in GC at different angular velocities.

反滲透特性的核心衡量標準是水通量和離子截留率，為了有效地評估多孔GC 膜的滲透性能，采用的水通量與離子截留率的計算公式如下所示:

其中Jw:單位GC 膜面積、單位時間內水分子的滲透體積;V:在某一角速度下t時間內GC 膜上通過水的滲透體積;S:GC 膜的面積;t:滲透時間;Cf:原溶液的鹽濃度;Cp:滲透溶液的鹽濃度.如圖3 所示，離子截留率隨GC 角速度的增加而增加，這是因為角速度增大，對應界面滑移速度增大而tc降低，鹽離子更容易被截留;水通量隨GC 角速度的增加先增加后降低，這是由于角速度的增加，離心力增大而對應的tp降低，水分子更容易滲透，但是當角速度過大時，界面滑移速度vs很大而對應tc變小，水分子不容易滲透.對單層GC 膜的研究表明，GC 角速度的增加可以提高濾鹽效益.

圖3 單層GC 反滲透膜的水通量與離子截留率Fig.3.Water flux and salt rejection of single-layer GC reverse osmosis membrane.

前期研究分析了GC 膜“四維”篩選中旋轉角速度的影響，下面將分析多孔GC 膜厚度對反滲透特性的影響.在單層多孔GC 膜的外側增加滲透膜的層數，內外層納米孔位置一致，為保證各模型內外壓差一致，多層模型GC 外側水分子數有所降低(水分子總數:雙層24650，三層23850)，GC 內側水分子數與鹽離子數不變.由圖4 可知，三種GC膜界面滑移速度均隨著角速度的增大而線性增加，相同角速度下的vs一致，最內側膜的直徑一致，因此GC 最內層切向速度不變，對應內部界面鹽溶液的速度梯度不變.由tc=d/vs可知水合離子和水分子tc是不隨膜厚度改變.

圖5 描述了GC 膜厚度對反滲透特性的影響，圖5(a)中不同厚度的GC 膜隨著角速度的增加，離子截留率均增加至100%;隨著膜厚度δp增加，離子截留率增加，三層多孔GC 膜的離子選擇性最好.根據，由于δp增加，所以tp增加.結合圖4 可知tc不變，所以GC 膜厚度增加離子截留率也增大.而對應在圖5(b)中，多孔GC 膜層數增加，水通量會隨著降低.由于tc不變，同時由tp=可知，膜厚度增大，tp會增大，所以水分子不容易滲透，多孔GC 膜層數的增加導致水通量降低.

圖4 不同層數多孔GC 膜滑移速度與角速度的關系(Monolayer:單層GC 膜;Bilayer:雙層GC 膜;Multilayer:三層GC 膜)Fig.4.The relationship between slip velocity and angular velocity of GC membrane with different layers.(Monolayer:single GC membrane;Bilayer:double GC membrane;Multilayer:three layers of GC membrane).

圖5 (a)不同層數多孔GC 膜鹽離子截留率與角速度的關系;(b)不同層數多孔GC 膜的水通量與角速度的關系Fig.5.(a) The relationship between salt rejection and angular velocity of GC membranes with different layers;(b) the relationship between water flux and angular velocity of GC membranes with different layers.

三層多孔GC 膜能夠在低速運行情況下具有高離子截留率，節省能源的同時利于RO 膜的制備，但是三層多孔GC 膜模型的水通量明顯下降.考慮到在選擇性與滲透性的權衡中，需優先保證較高離子截留率.在微觀層面，水進入通道的概率越大，水通量越高[32]，所以可以通過對三層GC 膜的納米孔進行結構設計來提高水通量.孔結構設計的基本原則是內大外小，從理論上分析，GC 膜最外層的納米孔直徑不變保障高離子截留率，內部孔徑放大擴充納米孔進口端體積，進一步提升水通量.表2中是納米孔直徑組合情況，Type1 是原始孔結構，圖6 是納米孔的基本視圖與內部結構.

表2 GC 膜納米孔直徑組合Table 2.Nanopore diameter combination of GC membrane.

圖6 納米孔形狀和內部結構的示意圖(GC 膜由內往外觀察，取4 nm×4 nm 的方塊展示孔的形狀，Type1-Type6分別對應A-F:A-類型1 柱形納米孔;B-類型2 小蘑菇形納米孔;C-類型3 蘑菇形納米孔;D-類型4 矮小蘑菇納米孔;E-類型5 臺階形納米孔;F-類型6 矮蘑菇納米孔)Fig.6.The schematic diagram of different nanopore shapes and internal structures.(GC membrane is observed from the inside to the outside，and squares of 4×4 nm are taken to show the shape of nanopore.Type1-6 correspond to A-F respectively:A-Type1 is cylindrical nanopore;B-Type2 is small mushroom-shaped nanopore;C-Type3 is mushroom-shaped nanopore;D-Type4 is short mushroom nanopore;E-Type5 is stepped nanopore;F-Type 6 is short mushroom nanopore).

三層多孔GC 膜角速度值設置為100 rad/ns，計算其余五種納米孔結構的水通量和離子截留率.Type 2—6 與Type 1 濾鹽效益對比如下:鹽離子截留率均在80%以上(圖7(a));水通量均比原始模型Type 1 高(圖7(b))，優化納米孔結構既能保證高選擇性，也能提高水通量，Type 3 蘑菇形納米孔達到了16232 L·cm—2·d—1超高水通量.綜上所述，擴大內層GC 膜上納米孔的直徑雖然使得極少部分鹽離子通過了納米孔，降低了截留率;但是極大地促進了反滲透過程中更多的水分子通過納米孔，顯著地提升了水通量.

圖7 角速度為100 rad/ns 時，不同納米孔結構 (a)離子截留率;(b)水通量Fig.7.At angular velocity of 100 rad/ns，different nanopore structures:(a) Salt rejection;(b) water flux.

對比發現最內層GC 膜的孔徑變化對水通量的提升最顯著，所以進一步分析最內層GC 膜納米孔直徑對反滲透特性的影響.在圖8(a)中離子截留率隨著最內層GC 膜上的納米孔直徑增大而變小，Type 1—3 的離子截留率均在80%—100%.根據時間篩選的原理，ω=100 rad/ns 時，由tc=d/vs可得vs=445 nm/ns，當d為2，2.5 和3 nm時，tc最大值分別為4.50，5.62 和6.74 ps.對于鈉離子來說 (水合離子中水分子數平均為20 個)，(其mi=6.362 × 10—22g;di=1.2 nm;Pf=15.35 MPa;δp=1.02 nm)，當最內 層GC 膜上的納米孔徑變大時，tp=8.65 ps，仍然滿足tp＞tc，對離子截留率的影響很小.水通量的影響曲線如圖8(b)所示，隨著最內層GC 膜上的納米孔直徑變大，水通量明顯增大，Type 3 反滲透模型在轉速為180 rad/ns 時，達到20029 L·cm—2·d—1的超高水通量.對于水分子，(其中mw=2.99 ×10—23g，dw=0.4 nm)，水分子剛進入納米孔時基本就能保證其通過納米孔，當內層納米孔徑變大后，此時δp=0.34nm，滿足tp1=3.24ps＜tc，故而最內層GC 膜上的納米孔直徑變大促進了水通量的快速提升.

圖8 最內層GC 膜納米孔直徑對 (a)鹽離子截留率和(b)水通量的影響Fig.8.Influence of pore diameter on (a) salt rejection and(b) water flux of innermost GC membrane.

綜合考慮GC 膜納米孔結構、GC 膜厚度和GC膜角速度這三種因素對濾鹽效益的影響，對本文中所涉及不同模型的濾鹽效益進行對比(圖9).單層GC 膜的水通量均大于10000 L·cm—2·d—1，而三層GC 膜的離子截留率都高于85%.優化三層GC膜上的納米孔結構顯著提高了濾鹽效益，其Type 3 在角速度高于60 rad/ns 時均能達到80%以上的離子截留率和10000 L·cm—2·d—1以上的超高水通量.理論上水通量與RO 膜厚度一般成反比，但本研究中在相同運行條件下三層GC 膜比單層GC膜具有更高的水通量.在Zhang 等[31]關于時間篩選的研究中可知，孔隙率的增大可以提升水通量;在本文中，通過基于界面滑移時間差的分析可得，最內層GC 膜上的納米孔直徑變大可以快速提升水通量.所以最內層GC 膜上的納米孔尺寸增大是在界面滑移時間差和孔隙率增大兩個方面共同促進水通量的上升，而對于鹽離子，針對界面滑移時間差的理論分析而言，外側的GC 膜對其仍具有選擇作用，因此仍然可以達到高離子截留率.

圖9 濾鹽效益對比圖(Mo.Bi.Mu.分別表示單層、雙層和三層GC 膜;T.1—T.6 分別代表六種不同的納米孔結構;黑色、紅色、藍色、紫色、綠色分別對應的角速度是20，60，100，140 和180 rad/ns)Fig.9.Comparison chart of salt filtration efficiency.(Mo.，Bi.and Mu.represent single-layer，double-layer and threelayer GC membrane respectively;T.1—T.6 respectively represent six different nanopore structures;black，red，blue，purple，and green correspond to angular velocities of 20，60，100，140 and 180 rad/ns respectively).

首先對比了本文研究過程中RO 膜的最優濾鹽效益，再將其與以往研究的RO 膜最優濾鹽效益進行對比(如圖10).傳統復合薄膜(thin-film composite，TFC)能完全截留離子并達到0.24 L·cm—2·d—1·MPa—1[33]的水通量;納米多孔石墨烯與TFC 相比具有更高的水通量[34]，在NaCl 溶液中GNM/SWNT 膜[15]能達到90%的選擇性，同時滲透性比TFC 高出1 個數量級;將MoS2膜層疊形成間距為0.9 nm 復雜的水通道后，表現出優于GNM/SWNT 膜的滲透性[35].功能化石墨烯膜能達到完全排鹽的目標(隨孔徑增大而減小)，而且有18.85 L·cm—2·d—1·MPa—1的水通量[21];單壁(7，7)CNT 具有95%的離子截留率，其水通量略高于功能化石墨烯膜[30];柱狀石墨烯RO 膜排鹽率為88.9%，也具有56.15 L·cm—2·d—1·MPa—1的水通量[36];氫化多孔石墨烯能在93%的高選擇性下，達到210 L·cm—2·d—1·MPa—1的水通量[26].選取本文中離子截留率在80%—100%的數據進行對比(圖10)，水通量均在270—1282 L·cm—2·d—1·MPa—1，優于以往研究的RO 膜的濾鹽效益.

圖10 與其他性能優良的RO 膜的滲透性和鹽排斥性比較(包括商用薄膜復合(TFC)RO 膜、納米多孔石墨烯膜G2017、石墨烯-CNT(GNM/SWNT)混合膜、MoS2 膜、不同尺寸的CNTs、柱狀石墨烯(Columnar graphene，CG)、氫化多孔石墨烯膜(Hydrogenated porous graphene，HPG);標號表 中表示的單層、雙層、三層GC 膜和不同孔結構T1—T6 給出的數據)Fig.10.Comparison of permeability and selectivity with other excellent RO membranes (including commercial film composite (TFC) RO membrane，nanopore graphene membrane G2017，graphene-CNT (GNM/SWNT) hybrid membrane，MoS2 membrane，CNTs of different sizes，Columnar graphene (CG)，Hydrogenated porous graphene (HPG);In this work，single，double，triple GC membranes and different nanopore structures T1—T6 represented in the label table and given the best data).

4 結論

本文采用MD 方法對多孔石墨烯RO 膜時間維度反滲透機理進行了研究，揭示了多孔石墨烯RO膜的界面滑移速度和膜厚度對鹽水反滲透特性的影響規律，不僅進一步驗證了時間維度上的濾鹽機理，同時也打破了水通量與膜厚度成反比的規律.隨著界面滑移速度的增大，多孔石墨烯RO 膜的水通量先增大后降低，而離子截留率增大;隨著膜厚度的增加，多孔石墨烯RO 膜的水通量降低，而離子截留率增加;考慮到優先保證高選擇性，對三層多孔石墨烯RO 膜的納米孔結構進行梯度化設計，優化后的孔保證了高離子截留率，而且水通量均得到了提升;對比發現最內層GC 膜納米孔(Type 1—3)直徑對水通量的影響最為顯著，分析可得隨著納米孔直徑變大，水通量快速上升，其中Type 3 在高離子截留率下可達到20029 L·cm—2·d—1的超高水通量，較初始孔結構增長率高達150.36%，說明了這種新型的RO 膜孔結構設計極大的提升了濾鹽效率.在高離子截留率的區間(80%—100%)，本文中帶有Type 3 納米孔的RO 膜水通量遠遠高于其他類型RO 膜，石墨烯RO 膜優化的孔結構進一步提高了選擇性和滲透性;GC 的界面滑移和三層RO 膜較單層膜可以緩解濃差極化.本文中闡明并驗證的時間篩選原理突破了傳統亞納米通道尺寸的限制，打破了水通量和離子截留率的平衡;創新地設計了納米孔結構，打破了RO 膜厚度與水通量成反比的一般規律.本文研究結果可以為大尺度海水淡化裝備的設計與制造提供重要理論依據.