EDTA/SnO2 雙層復合電子傳輸層在鈣鈦礦電池中的應用*

孫盟杰 何志群 鄭毅帆 邵宇川

1) (國科大杭州高等研究院，物理與光電工程學院，杭州 310024)

2) (中國科學院上海光學精密機械研究所，中科院強激光材料重點實驗室，上海 201800)

3) (北京交通大學，光電子技術研究所，北京 100044)

1 引言

有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)由于其光伏性能的迅速提高而受到廣泛關注，其效率從2009 年的3.8%[1]快速增大到2020 年的25.7%[2].在目前常用的平面n-i-p 結構鈣鈦礦太陽能電池中，使用致密TiO2層作為ETL 時表現出較高的PCE(power conversion efficiency)，但這類器件往往表現出較高的J-V回滯現象[3，4]和UV 光照下的敏化降解[5，6].ZnO 因其優良的光電性能而得到廣泛的開發和應用，但使用ZnO 作為ETL 的PSCs 熱穩定性差，回滯現象高，器件效率低[7].為了實現高效穩定的PSCs，需要找到更優秀的ETL 材料.

在2015 年，Dong 等[8]首次提出使用氧化錫(SnO2)用作ETL 來制造傳統的PSCs.低溫溶液法制備的PSCs 表現出良好的性能[9-11].SnO2由于具有良好的光透射性[12]，在紫外線照射下穩定性好[5]，電子遷移率高[12]，低溫加工性好[13]等優點，被廣泛應用于PSCs 中作為ETL.然而，在低溫下通過納米粒子膠體分散體的旋涂制備的SnO2層表面粗糙，有針孔和裂紋[14].許多課題組已經做了很多工作來解決這個問題.Ke 等[15]使用了PCBM([6，6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester);Yang等[16]制備了3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)自組裝材料對SnO2與鈣鈦礦層的界面進行了修飾.Ma 等[17]還引入了MgO層來修飾界面以延緩電子/空穴復合.Li 等[18]在SnO2和鈣鈦礦之間插入了一種二硼化物(bis(catecholato)diboron)，作為一種有效的界面改進劑，可以促進電子的萃取，減少載流子的復合.Wang 等[14]引入了由WOx和SnO2非晶層組成的雙層ETL，堵塞孔洞，增大鈣鈦礦的晶粒尺寸.到目前為止，在SnO2與鈣鈦礦層的能級排列和界面接觸方面仍存在問題.為了進一步提高器件性能，還缺乏更合適的界面修飾技術.

乙二胺四乙酸(EDTA)是一種能夠與Mg2+，Zn2+，Sn2+等二價金屬離子結合的螯合劑[19]，可以與金屬離子結合而改變材料性質.有文章報道將EDTA 與ZnO[20]或SnO2[21]前驅體混合，形成混合電子傳輸層，用于聚合物或鈣鈦礦太陽能電池.另有報道將EDTA[22]或EDTA 的鈉鹽(依地酸二鈉，EDTA-Na)[23]用作界面材料，優化聚合物太陽能電池的性能.然而對于EDTA 修飾層的應用對傳輸層特性以及器件效率性能的影響仍需進一步研究.

本文提出了一種雙層復合ETL，由超薄的EDTA 中間層和低溫溶液法制備的SnO2層雙層復合組成.研究發現，通過改變EDTA 中間層厚度，可以調節鈣鈦礦晶粒尺寸，優化器件電荷收集效率，顯著提高PSCs 的光伏性能.

2 實驗部分

2.1 材料準備

碘化鉛(II) (lead(II) iodide，PbI2，99.99%)、甲基溴化銨(methylammonium bromide，MABr，98%)、甲基氯化銨(methylammonium chloride，MACl，98%)，碘化甲脒(formamidinium iodide，FAI，98%)以及 2-苯乙胺氫碘酸鹽(2-phenylethylamine hydroiodide，PEAI，99.5%) 從 TCI 公司購置.SnO2水溶液(質量分數為15%)從Alfa Aesar 公司購置.4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine，TBP，96%)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethyl-sulphonyl) imide，Li-TFSI，99%)以及聚[雙(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺] (poly[bis(4-phenyl)(2，4，6-tri-methylphenyl)amine]，PTAA，)從西安寶萊特公司購置.異丙醇(IPA，99.5%)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)，二甲基亞砜(DMSO，99.8%)，甲 苯 (99.8%)，碘化銫(CsI，99.999%)，碘化銣(RbI，99.9%)以及乙二胺四乙酸(EDTA，98.5%)從Sigma-Aldrich 公司購置.

EDTA 溶液配制:將EDTA 粉末溶于去離子水，制成濃度為0.1—0.3 mg/ml 的溶液備用.SnO2前驅液:將購置的SnO2納米顆粒分散液使用去離子水稀釋到質量分數為2.67%備用.SnO2:EDTA混合前驅液:將2 mg EDTA 粉末加入10 mL 質量分數為2.67%的SnO2前驅液中，磁力攪拌2 h得到SnO2:EDTA 混合前驅液.

2.2 薄膜制備

用去離子水、丙酮和IPA 依次清洗ITO 玻璃襯底，然后轉入UVO 處理室，處理10 min 備用.

在制備雙層EDTA/SnO2復合ETL 過程中，將不同濃度的EDTA 溶液旋涂在ITO 表面形成超薄EDTA 薄膜.旋涂轉速為5000 r/min，旋涂時間為30 s，然后在150 ℃的空氣中退火10 min.基片冷卻到室溫后，在EDTA 層的頂部旋涂SnO2層，旋涂條件為4000 r/min，30 s，然后在空氣中150 ℃退火30 min.制備了雙層SnO2/EDTA復合ETL 的做法與EDTA/SnO2復合ETL 正好相反.混合型SnO2:EDTA 復合ETL 制備方法為將SnO2:EDTA 混合前驅體直接旋涂在ITO 襯底上，旋涂條件為4000 r/min，30 s，然后在空氣中150 ℃退火30 min.

在使用兩步法制備混合離子鈣鈦礦薄膜時，使用的第一步前驅體溶液為PbI2-CsI-RbI 溶液，溶液PbI2摩爾濃度為1.3 mol/L，溶劑為DMF 和DMSO 體積比19∶1 的混合溶劑，同時在第一步前驅體溶液中加入30 μL 的CsI 溶液(溶劑DMSO，摩爾濃度1.5 mol/L)和 30 μL RbI 溶液(溶劑為DMF和DMSO 體積比4∶1 的混合溶劑，摩爾濃度為1.5 mol/L).第二步前驅體溶液為FAI，MABr，MACl的混合溶液，溶劑為異丙醇，濃度分別為60，6，6 mg/mL.在手套箱環境中，在ITO/ETL 襯底上旋涂第一步前驅體溶液，旋涂轉速為2000 r/min，旋涂時間為30 s，旋涂完成后在70 ℃下退火1 min后降溫至常溫.接下來旋涂第二步前驅體溶液，旋涂轉速同樣為2000 r/min，旋涂時間為30 s，旋涂完成后將基片移至手套箱外的加熱平臺，在相對濕度為35%—40%的空氣環境中退火20 min，退火溫度150 ℃.退火完成后把制成的鈣鈦礦薄膜放回手套箱中，通過熱蒸發制備100 nm 厚度的金電極.

2.3 材料器件表征

表面的顯微圖像通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM，型號為ZEISS Gemini SEM 300)拍攝，設備在二次電子模式下工作，使用15 kV 的電子束加速，工作距離為7.5 mm，放大倍率2 萬倍.用X 射線衍射儀(XRD，型號為Bruker，D8 advance)測量了鈣鈦礦膜的結晶.使用原子力顯微鏡(AFM，型號為Asylum Research Cypher S)評估薄膜表面形貌.利用紫外-可見-近紅外光譜儀(型號為Shimadzu UV-3101PC)對薄膜樣品的紫外-可見-近紅外吸收光譜進行表征.用Horiba Nanolog FL3-2iHR 熒光光譜儀和Horiba Delta flex 超快壽命熒光光譜儀分別測量穩態和時間分辨光致發光(PL 和TRPL)光譜.

光伏電池的電流-電壓特性測試在大氣環境下進行(溫度25 ℃，濕度30%—40%)，測量使用的源表為Keithley 2635B，使用的AM1.5G 標準太陽模擬器來自Crowntech Inc.(型號為 SOLARBEAM-02-3A)，并使用MARK 限定有效面積.利用EQE測量系統(型號為Zolix Solar Cell Scan 100)測量光伏電池的外部量子效率(EQE).本工作制備的典型器件光電轉化效率在中國國家計量研究所進行了第三方認證.

3 結果與討論

3.1 EDTA 與SnO2 修飾層的組成

實驗中，PSCs 采用n-i-p 結構，即ITO/ETL/Perovskite/PTAA/Au.使用兩步連續沉積法制備了原料成分為Cs0.035Rb0.035FA0.66MA0.27PbI2.73Br0.1Cl0.17的鈣鈦礦薄膜.根據文獻[24]方法進行調整，在PbI2前驅體中加入了微量的CsI 和RbI，以提高金屬鹵化物層的質量.為了提高SnO2電子傳輸層的性能，選擇使用EDTA 對SnO2層進行復合結構的改性.制備了多種組合的復合ETLs，包括SnO2:EDTA 混合結構、雙層SnO2/EDTA結構或雙層EDTA/SnO2結構，并嘗試了光伏器件.ETLs 制備方法見實驗部分.測量了不同ETL組合器件的電流-電壓(J-V)特性(如圖1 所示)，器件的光伏參數如表1 所示.

圖1 中的EDTA 前驅體溶液濃度均為0.2 mg/mL.從表1 可以看出，使用SnO2作為ETL的器件性能較好，PCE 為18.32%.相比之下，單一的EDTA 層似乎不適合作為該器件的電子傳輸層，因為該器件短路電流、開路電壓和填充因子都較低，使其PCE 隨之降低，僅為16.43%.利用EDTA在水中的溶解性，使用少量的EDTA 摻雜到SnO2中，形成SnO2:EDTA 共混的復合層.與使用SnO2作為ETL 的器件相比，使用混合ETL 的設備的性能略有提高，其器件的VOC得到了改善，但JSC卻降低了.因此，與原始的SnO2設備相比，具有混合ETL 層的設備的PCE 稍微提高到19.05%.

圖1 使用不同EDTA 排布方法制備的PSCs 的J-V 特性圖Fig.1.J-V characteristics of PSCs with different arrangement mode of using EDTA.

表1 用不同方法使用EDTA 制備ETL 的器件的光伏參數表Table 1.Photovoltaic parameters derived from JV measurements of devices prepared with different ways of using EDTA.

接下來制備了具有雙層結構的ETL.更有趣的是，如果將SnO2-EDTA 的兩層涂層按不同的順序涂覆，則可以完全改變器件的性能.在ITO/SnO2表面上簡單涂覆EDTA 層形成雙層SnO2/EDTA復合ETL，器件性能迅速降低至18.05%.然而，如果ETL 采用相反的兩層順序構建，即雙層EDTA/SnO2復合ETL，則該器件表現出更為優越的性能.該裝置各項參數(JSC，VOC，FF)均得到提高，PCE的大幅提高到20.55%，遠遠超過了單EDTA 或單SnO2或者所有其他的EDTA-SnO2組合作為ETL的性能.因此，后續研究采用了EDTA 側與ITO接觸，SnO2側與鈣鈦礦活性層界面的雙層EDTA/SnO2復合ETL.其制造過程的原理圖如圖2 所示.

圖2 在ITO 電極上通過旋涂的方法制備EDTA/SnO2 雙層ETL 的示意圖Fig.2.A schematic diagram of the double-layered EDTA/SnO2 composite layer prepared via spin-coating of EDTA and SnO2 in sequence on top of an ITO electrode.

3.2 EDTA/SnO2 復合ETL 上鈣鈦礦薄膜的表面形貌與結晶特性

為了解與雙層EDTA/SnO2復合ETL 的功能相關的物理機制，研究了ETL 和鈣鈦礦的物理性質.首先研究EDTA 層的加入對鈣鈦礦層表面形貌與結晶特性的影響.在制備鈣鈦礦薄膜之前，在ITO 襯底上制備了一系列EDTA/SnO2(40 nm)雙層復合層，其中EDTA 前驅體溶液濃度在0—0.3 mg/mL 范圍內變化，而SnO2厚度不變.在SnO2表面上沉積了鈣鈦礦活性層(約600 nm).令人驚訝的是，EDTA 中間層厚度的微小變化導致鈣鈦礦薄膜的表面形貌發生了明顯的變化.在SEM 下可以清楚地觀察到鈣鈦礦薄膜的表面，如圖3 所示.

從圖3(a)—(e)可以看出，隨著EDTA 前驅體溶液濃度的變化，鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸有明顯的變化.鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸分布如圖3(f)所示，晶粒尺寸列于表2 中.鈣鈦礦薄膜的平均晶粒尺寸隨EDTA 溶液濃度的增大而增大.在EDTA 溶液濃度為0.2 mg/mL 的時候，雙層EDTA/SnO2復合ETL 上制備的樣品達到最大粒徑(平均粒徑約925 nm).在此之后，進一步增大EDTA 溶液濃度，會導致鈣鈦礦晶粒尺寸逐漸減小.根據實驗現象，發現隨著ETL 復合材料中的EDTA 中間層厚度變化，在沒有直接接觸的情況下，鈣鈦礦薄膜中晶粒尺寸隨之顯著變化，但是變化規律并不是一直增大或一直減小.

表2 EDTA/SnO2 表面鈣鈦礦薄膜的結晶特性Table 2.The crystallization of the perovskite films on top of the EDTA/SnO2 surface.

圖3 在不同EDTA 溶液濃度的雙層EDTA/SnO2 復合ETL 上制備的鈣鈦礦薄膜樣品的SEM 圖像 (a) 無EDTA (b) 0.1 mg/mL(c) 0.15 mg/mL (d) 0.2 mg/mL (e) 0.3 mg/mL.(f)使用Image-Pro 軟件根據(a)—(e)進行計算得出的粒徑分布Fig.3.SEM top surface images of perovskite film specimens fabricated on double-layered EDTA/SnO2 composite ETLs with different EDTA precursors:(a) No EDTA;(b) 0.1 mg/mL;(c) 0.15 mg/mL;(d) 0.2 mg/mL;(e) 0.3 mg/mL;(f) particle size distribution calculated according to (a)—(e) using Image-Pro software.

接下來通過XRD 分析了在雙層EDTA/SnO2復合材料表面制備的鈣鈦礦薄膜的結晶特性，如圖4 所示.從圖4 可以看出，不同樣品的衍射峰位置大致相似，鈣鈦礦和PbI2殘余晶態的衍射峰共存.通過軟件，使用一個立方晶格(Pmm(221)空間群，a=b=c=6.318 ? (1 ?=0.1 nm)，晶胞體積為252.2 ?3)進行擬合，在2θ=14.0°，19.8°，24.4°和28.2°位置的衍射峰的密勒指數(hkl)分別為(100)，(110)，(111)和(200)，得到的晶體結構與文獻[24，25]報道的一致.與此同時，在晶體中也有少量的四方晶格(I4/mcm(140)空間群，a=b=8.871 ?，c=12.705 ?)，導致主衍射的不對稱展寬.然而，由于衍射距離太近，使用XRD 無法分辨這兩個結構[24].通過高斯分布模擬，可以從主要峰位:立方晶格(100)衍射峰中分離出一個小的重疊肩(來自四方晶格(110)).此外，在2θ=10°位置附近存在一個非常弱的衍射峰，這可能是Rb+陽離子沒有融入主要立方結構的鈣鈦礦晶格，而是額外產生了一個新的鈣鈦礦相[26].在這種情況下，不能觀察到低濃度Cs+陽離子對鈣鈦礦材料晶體結構的影響.

圖4 沉積在雙層EDTA (mg/mL)/SnO2 復合膜上鈣鈦礦樣品的X 射線衍射圖，EDTA 溶液濃度為0—0.3 mg/mLFig.4.X-ray diffraction diagrams from perovskite specimens deposited on double-layered EDTA (mg/ml)/SnO2 composite films of varying EDTA concentration ranging from 0 to 0.3 mg/mL as indicated.

從XRD 衍射圖中可以發現衍射強度的發生了明顯變化，如表2 所示.可以看出，隨著EDTA/SnO2復合ETL 中EDTA 前驅體濃度的增加，(100)峰位的衍射強度開始增大，在EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復合ETL 上制備的鈣鈦礦膜中衍射強度達到了最大值.EDTA 前驅體濃度超過0.2 mg/mL 之后，(100)峰位的衍射強度降低(見圖4 和表2).計算了(100)峰位的半高全寬(Δq)，這里衍射向量q被定義為4πsinθ/λ，其中θ是衍射角的一半.Δq這一參數可以用來評價鈣鈦礦結晶的質量，峰寬的變化代表鈣鈦礦薄膜中有序度或晶體質量的變化.可以使用相干長度(ΔL)來量化這個變化，相干長度與相應的晶體結構大小相關，被定義為ΔL=2π/Δq[27-29].隨著EDTA 前驅體濃度的增大，ΔL先增大后減小，在衍射強度最大的器件上ΔL達到最大值.晶體結構的變化趨勢與掃描電鏡觀察結果基本一致.SEM 和XRD 測量結果的尺寸值略有不同，這可能是由于不同技術的統計平均值和采樣范圍不同造成的.XRD 的結果再次說明了，當鈣鈦礦薄膜在EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復合ETL 上制備時，晶體結構的尺寸最大.

由此引出了問題:在沒有直接接觸的情況下，EDTA/SnO2復合結構中的EDTA 中間層如何影響鈣鈦礦薄膜的生長? 因此，了解EDTA 中間層的功能對于揭示其與鈣鈦礦結晶的關系及其下的物理機制是很重要的.

接下來利用AFM 測量了雙層EDTA/SnO2復合表面的表面粗糙度，其形貌如圖5 所示.從圖5可以看出，在直接涂覆在ITO 表面上的SnO2薄膜中，SnO2的粒徑約為100 nm;而在(ITO)/EDTA襯底上沉積的SnO2則形成了尺寸較小的細小顆粒(約20 nm)的薄膜.這意味著EDTA 層可能起到防止SnO2納米顆粒團聚的作用.均方根表面粗糙度經過計算，被標注在圖5 中.研究發現，當EDTA 溶液濃度在0.15—0.2 mg/mL 之間，非常薄的時候，EDTA/SnO2復合薄膜的粗糙度相對較小.隨著EDTA 溶液濃度為0.2 mg/mL 時，復合層的粗糙度達到最小值1.49 nm(見圖5(d)).當EDTA 溶液濃度超過0.3 mg/mL 時，復合層的表面粗糙度會再次升高.具有更細粒度，表面更加光滑的ETL 可以減少界面應力，使鈣鈦礦生長的核分布均勻[14，30].

圖5 SnO2 薄膜的AFM 圖像 (a)在ITO 襯底上，在有不同厚度的EDTA 中間層的ITO/EDTA 襯底上，使用的EDTA 溶液濃度分別為(b) 0.1，(c) 0.15，(d) 0.2 以及(e) 0.3 mg/mLFig.5.AFM images of SnO2 films on an ITO substrate (a) or a substrate having EDTA interlayer with a concentration of (b) 0.1，(c) 0.15，(d) 0.2，and (e) 0.3 mg/mL.

在此基礎上可以解釋鈣鈦礦結晶過程的變化:當襯底表面粗糙度增大時，鈣鈦礦與ETL 復合材料的界面面積增大，導致缺陷波動增大，這可以促進結晶核形成，產生較高的成核密度，使鈣鈦礦晶粒變小.雙層EDTA/SnO2復合表面的表面粗糙度隨著EDTA 前驅體溶液濃度的增加而先減小后增大，這與鈣鈦礦薄膜晶粒大小變化規律相一致.這說明鈣鈦礦材料的結晶可以通過襯底表面粗糙度來進行控制.

3.3 EDTA/SnO2 復合ETL 對鈣鈦礦薄膜的光物理性質的影響

本小節研究了在SnO2或雙層EDTA/SnO2復合ETLs 上制備的鈣鈦礦薄膜的基本光物理性質.首先，對鈣鈦礦薄膜的光學吸收光譜進行了測量，如圖6(a)所示，這些吸收光譜非常相似.接下來把吸收光譜轉化成Tauc plots，通過將Tauc plots的曲線的線性區域延伸到E軸得到的截距，來確定材料的光學帶隙(Eg)[31]，如圖6(b)所示，雙層EDTA/SnO2復合層的Eg約為1.557 eV.

接下來采用穩態和瞬態光致發光(PL)方法研究了EDTA/SnO2復合ETL 對鈣鈦礦層載流子輸運動力學的影響.從穩態PL 譜(圖6(c))中可以發現，如果將鈣鈦礦薄膜沉積在具有EDTA 中間層的ETL 上，則該薄膜的熒光發射將被淬滅.隨著ETL中EDTA 中間層前驅體溶液濃度的增大，PL 強度先減小后增大.當EDTA 中間層前驅體溶液濃度為0.2 mg/mL 時，復合ETL 上制備的鈣鈦礦薄膜的PL 發射最弱.

在瞬態熒光光譜的測量中，利用479 nm 激光二極管作為激發光源，在800 nm 處進行監測，得到的光譜如圖6(d)中的散點所示.對瞬態熒光光譜進行雙指數擬合，擬合圖線繪制于圖6(d)中的實線，具體參數見表3.由表3 可知，瞬態熒光光譜的衰減分成兩個過程:快速衰減過程τ1(33.8—48.7 ns)和慢速衰減過程τ2(465.5—745.4 ns).本文制備的鈣鈦礦薄膜的平均衰減時間τavg通過(1)式進行計算，由表3 可知，τavg在361.9—652.3 ns之間.隨著EDTA 前驅體濃度的逐漸增大，τavg先逐步降低然后升高，EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復合ETL 上制備的鈣鈦礦薄膜的平均壽命值最小，為361.9 ns.從瞬態熒光光譜的實驗結果中再次發現，晶粒最大的鈣鈦礦薄膜的熒光衰減速度越大，平均壽命越短.τavg表達式為

表3 由沉積在純SnO2 表面或EDTA/SnO2 復合表面的鈣鈦礦薄膜的TRPL 光譜的雙指數擬合得到的衰減時間Table 3.Decay times obtained by a biexponential fit of TRPL spectra from perovskite films deposited on a pure SnO2 surface or on EDTA/SnO2 composite surfaces.

如果PL 發生淬滅同時有額外的熒光發射出現，則說明出現了能量轉移;而在實驗中發現，PL發生淬滅并且沒有伴隨額外的熒光發射，這是一種電荷(電子)轉移過程的一種指示.發現在雙層EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復合表面上制備的鈣鈦礦層晶粒最大，PL 強度最小，衰減時間最短.

在鈣鈦礦薄膜中，PL 衰變的基本光物理機制仍存在爭議.文獻[32-34]表明快速衰減過程(τ1)與無輻射過程相關，慢速衰減過程(τ2)與鈣鈦礦層內的輻射過程相關.在表3 中實驗結果表明，快速衰變過程(τ1)占據了相對較高的比例分數(70%—81%)，衰減率增大(壽命縮短)的趨勢與EDTA 溶液濃度增加的趨勢相符合.高比率的快速衰變(A1)表明非輻射復合機制在衰變過程中起重要作用.沉積在EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復合ETL 表面的鈣鈦礦薄膜的PL 的強烈淬滅效應和快速衰減同時出現，表明PL 淬滅效應的原因在于界面處的載流子傳輸效率提高，在界面處打開了一個有效的電荷轉移通道，降低了能量損失.

上述證據表明，在這些鈣鈦礦薄膜的光物理過程中，ETL/鈣鈦礦界面的有效電荷輸運起了主導作用，在這一過程中，鈣鈦礦薄膜中的輻射復合被猝滅，同時PL 衰減速度大幅增大.

3.4 EDTA/SnO2 復合ETL 對鈣鈦礦電池器件性能的影響

根據前面的研究，在EDTA/SnO2復合ETL 的基礎上制備了常規n-i-p 結構的鈣鈦礦太陽能電池(PSCs).制備鈣鈦礦的使用的原材料組分比例為Cs0.035Rb0.035FA0.66MA0.27PbI2.73Br0.1Cl0.17.PSCs的具體結構為ITO/EDTA/SnO2/perovskite(約600 nm)/PTAA(10 nm)/Au，其中器 件0—4 表示EDTA 前驅體溶液濃度為0，0.1，0.15，0.2 和0.3 mg/mL 時制得的器件.在標準太陽光模擬器下(AM 1.5G，100 mW/cm2)測量了電池器件的J-V特性曲線，J-V曲線圖如圖7(a)所示，器件的光伏參數列于表4，圖7 與表4 中FS 表示正向掃描，即從0 V 掃描至開路電壓，RS 表示反向掃描，即從開路電壓掃描至0 V.

從圖7 與表4 可以看出，使用雙層EDTA/SnO2復合材料作為ETL 制備的器件總體上比對比器件(使用原始SnO2作為ETL)表現出更好的光伏響應.如圖7(a)所示，當EDTA 前驅體溶液濃度從0增加到0.2 mg/mL 時，器件性能逐步提高.然而，如果EDTA 前驅體溶液濃度進一步增加，器件的性能就會惡化.當EDTA 前驅體溶液濃度為0.2 mg/mL時，器件性能最高.然而，如果EDTA 溶液濃度進一步增加，器件的性能就會惡化.經過仔細分析，我們發現在對比器件與最佳器件之間的短路電流JSC從23.20 增加到23.65 mA·cm—2，開路電壓VOC從1.047 增加到1.068 V，增長值很小;而填充因子FF 有顯著改善，FF從75.35%增加到81.37%.最佳器件的EDTA 前驅體溶液濃度為0.2 mg/mL，該器件在反向掃描的PCE 中達到了20.55%.

外量子效率(EQE)體現了300—900 nm 范圍內的電流貢獻，如圖7(b)所示.經過積分計算得到的電流密度(J)的變化規律證實了用雙層EDTA/SnO2復合ETL 制備的太陽能電池的光電流略有增強.在EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復合ETL 上制備的器件EQE 最高，為90.6%，積分電流密度為23.5 mA/cm2，與從相應器件測得的JSC相符合.

由表4 可知，隨著EDTA 夾層厚度的增大，器件的并聯電阻(RP)先增大后減小，串聯電阻(RS)則先減小后增大，EDTA 前驅體溶液濃度為0.2 mg/mL 時RP達到最大值，RS達到最小值，這反映了活性層和傳輸層接觸良好，電荷抽取效率最高.與此同時由圖7(c)所示，器件的暗電流特性表明，將EDTA 夾層加入ETL 有效地抑制了漏電流.這說明EDTA 層的加入，優化了載流子輸運過程.

圖7 使用不同厚度的EDTA 中間層構成的EDTA/SnO2 復合ETL 的PSCs 的性能 (a) J-V 特性曲線;(b) EQE 光譜;(c) 暗電流曲線以及(d) Device 0 和3 穩定在最大功率點處輸出功率和光電流測量Fig.7.Performance of PSCs:(a) J-V characteristics under a standard solar illumination;(b) EQE spectra;(c) J-V characteristics under darkness measured from Device 0 to Device 4，and (d) Stabilized PCEs and J at the maximum power point measured from Device 0 and Device 3.

表4 在標準太陽模擬光源下由J-V 測量得到的PSCs 詳細光伏參數表Table 4.Photovoltaic parameters derived from J-V measurements of devices prepared with different based on reverse and forward scans under standard illumination.

圖8 為器件J-V參數匯總圖，由每個制備條件下選取30 個器件，總計150 個器件的J-V數據集合整理而來.計算的回滯指數如圖8(e)和表4 所示，H-index 表示回滯指數，計算方式為H-index=(PCERS—PCEFS)/PCERS，在ETL 中引入EDTA 中間層有效地抑制了器件的回滯.在EDTA 前驅體溶液濃度為0.2 mg/mL 的最優器件中，回滯指數達到了最小值2.5%，可以忽略不計.更有趣的是，使用EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復合ETL 制作的器件在光照下也表現出了更好的穩定性，如圖7(d)所示.

圖8 不同EDTA 前驅體濃度的EDTA/SnO2 復合ETL 上制備的總計150 個器件的VOC，JSC，FF，PCE 的統計圖Fig.8.Statistical graph of VOC，JSC，FF，and PCE of 150 cells prepared on EDTA/SnO2 composite ETLs with different concentration of EDTA precursor.

事實上，EDTA 是一個具有強螯合作用的有機化合物，它可以與許多重金屬離子形成螯合物，從而調整重金屬化合物的性質[20]，SnO2層下沉積的EDTA 引起的螯合作用能夠修飾ETL 表面能級和粗糙度，是鈣鈦礦晶粒更大，改善復合ETL 中的界面電荷輸運.但是EDTA 中含有大量羧基，與鈣鈦礦直接接觸時會導致鈣鈦礦表面發生分解，阻礙電荷輸運[7].這也解釋了如表1 和圖1 所示，當EDTA 接觸活性層的時候，器件性能將會降低，因此需要優化EDTA 添加位置和膜層厚度.

這樣從表面形貌，能級匹配，光物理以及電化學等方面的協同優化，保證了該太陽能電池的高工作效率.優化后的器件最高效率達到20.8%，其中典型器件效率經過中國計量院的認證，達到20.2%，認證證書見附錄.

4 結論

本論文工作制備了一系列常規的鈣鈦礦太陽能電池，其結構為玻璃/ITO/EDTA/SnO2/perovskite/PTAA/Au，該電池具有較高的效率和很好的重復性.在這些器件中，使用了雙層復合電子傳輸層，其中包括一個超薄的EDTA 中間層和大約40 nm 的SnO2層.雙層ETL 的EDTA 面與ITO接觸，SnO2面與鈣鈦礦活性層接觸.

目前的研究表明，通過調節EDTA 中間層的厚度，可以很好地調節鈣鈦礦晶體的成核速度和晶粒尺寸.高質量的晶體形態已被證明是提高鈣鈦礦太陽能電池性能的關鍵因素.這項工作的另一個結論是，可以通過改變EDTA 層的厚度來優化界面上的電荷轉移和在電極上的電荷收集，這一規律已被時間分辨光致熒光光譜與暗電流實驗的測量所證實.

本工作通過分析在EDTA 中間層在表面形貌、光物理和光伏特性等方面的產生的系統效應，保證了當前工作中的太陽能電池實現高光伏效率.優化后的鈣鈦礦太陽能電池具有較高性能，各項光伏參數均得到改善.其中典型器件經過中國計量科學研究院的認證，能量轉換效率達到20.2%.

附錄

中國計量科學研究院器件效率認證證書.