額爾齊斯河流域典型尾礦庫區周邊土壤重金屬污染評價

施建飛，靳正忠，周智彬*，王鑫

1. 中國科學院大學，北京 100049；2. 中國科學院新疆生態與地理研究所/國家荒漠-綠洲生態建設工程技術研究中心，新疆 烏魯木齊 830054

土壤是人類賴以生存和社會經濟發展的自然資源之一，同時也是人類生態環境的重要組成部分（胡國成等，2015）。隨著工礦企業排放及農業面源污染的加劇，全國土壤環境狀況總體不容樂觀（中華人民共和國環境保護部等，2014）。就重金屬污染而言，全國農業土壤重金屬污染超標點位超標率為19.4%（Zhao et al.，2015），存在重金屬污染的土地面積超過 1.0×107hm2（Qin et al.，2016）。土壤中重金屬具有隱蔽性、持久性、復合性、富集性等特點，一旦進入土壤會導致植物生長不良、土壤功能退化，并通過食物鏈進入人體危害健康（Wu et al.，2016；陳世寶等，2019；周會程等，2020）。Shahid et al.（2012）在報道中指出，環境中的Pb具有高度持久性，可直接或間接地誘導植物的各種形態、生理和生化功能障礙，如種子萌發、植物生長、葉綠素減少；Alvarez et al.（2001）研究發現土壤中的重金屬濃度會對植物分布和植物生長產生顯著影響；Diami et al.（2016）對礦區周邊表層土壤中重金屬存在的健康風險進行評估，發現環境中的多種重金屬均存在一定的致癌風險。因此，土壤重金屬污染已對環境可持續發展以及人類生命健康安全構成嚴重威脅。

新疆礦產資源豐富，目前發現礦產地5000余處，銅、鎳、鐵、鋅、鉛等有色金屬的預測總量居全國前列（董連慧等，2016）。礦產資源的開發和利用對社會經濟的發展起著至關重要的作用，但是由于開采方式以及冶煉技術的不成熟，礦業生產過程中產生的尾礦往往存在重金屬殘留，并且尾礦大多數以露天堆存的方式進行處置。在這種條件下，尾礦庫區中的重金屬極易隨降雨、雪水進一步遷移擴散，從而造成嚴重的環境污染（杜立宇等，2008）。陳璐等（2017）研究發現，尾礦堆積過程中會造成下層尾礦中重金屬含量增加，同時下層尾礦重金屬浸出含量也高于表層；杜立宇等（2008）發現Cu、Zn等重金屬元素在尾礦剖面中具有很強的遷移性，易對周邊土壤環境造成危害；迪娜·吐爾生江等（2018）研究發現新疆奴拉賽銅礦尾礦庫區中各種重金屬元素存在較高的生態風險。因此，開展尾礦庫區周邊土壤重金屬富集情況調查以及重金屬污染評價，對維護區域土壤生態環境安全、保障人類健康發展具有重要意義。

以額爾齊斯河流域典型多金屬（Cu、Ni）尾礦庫為研究對象，利用波長色散 X射線熒光（X-ray fluorescence，XRF）光譜法測定尾礦庫區周邊土壤中重金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn和 As的含量，采用單因子污染指數法、污染負荷指數法、潛在生態風險指數法和生態風險預警評估對研究區重金屬污染情況進行評價及預警，運用相關性分析和主成分分析厘清土壤中重金屬來源，旨在為尾礦庫區周邊土壤生態環境保護、重金屬污染源頭治理以及土壤資源合理利用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

該尾礦庫為銅鎳礦尾礦庫，建于20世紀90年代，庫容設計級別為五等庫，占地面積約1.5×105m2，礦渣廢棄物采用傳統濕排法進行處置，排尾量約1000 t·d?1。庫區選址位于額爾齊斯河流域東部（圖1），地貌屬于河間剝蝕殘丘區，地形較為平緩，出露地層主要為第四系，由洪積沙、角礫石、碎石層組成，表層為亞砂土。該地區夏季炎熱干燥，冬季寒冷，年平均氣溫1.8 ℃，最高溫度38.7 ℃，最低氣溫?51.5 ℃，年平均降水量158.6 mm，年平均蒸發量1692.5 mm，無霜期110 d，氣候屬于典型的大陸性寒溫帶干旱氣候。尾礦庫周邊土壤pH均值為6.4，呈弱酸性，一年生植物以萹蓄（Polygonum aviculareL.）、刺沙蓬（Salsola ruthenica）、堿蓬（Suaeda glaucaBunge）、白莖鹽生草（Halogeton arachnoideusMoq.）、濱藜（Atriplex patens）為主；多年生植被以多花麻花頭（Klasea centauroides subsp.Polycephala(Iljin) L. Martins）、補血草（Limonium sinense(Girard) Kuntze）、苦馬豆（Sphaerophysa salsula(Pall.) DC.）、美洲沙茅草（Ammophila breviligulataFernald）為主。

圖1 研究區采樣分布示意圖Figure 1 Schematic diagram of sampling distribution in the study area

1.2 樣品采集與測定

2021年9月，在銅鎳礦尾礦庫區周邊約2 km2范圍內采集27個表層（0—10 cm）土樣，土壤樣品去除植物殘體和礫石等雜質后，裝入自封袋帶回實驗室，并放置室內自然陰干，研磨，過200目尼龍篩，再利用四分法取20 g過篩土樣放入牛皮紙袋，105 ℃烘干3 h備用。土壤重金屬測定參照《土壤和沉積物 無機元素的測定 波長色散 X射線熒光光譜法》（中華人民共和國生態環境部，2015），稱取5 g烘干土壤樣品于壓片機（ZHY401/601，北京眾合創業科技發展有限責任公司）上以3×105N的壓力壓制成≥7 mm厚度的硼酸壓片，利用波長色散型X射線熒光光譜儀（S8-Tiger，德國布魯克AXS有限公司）測定各重金屬元素含量，同時在測定過程中使用國家Ⅰ級標準物質（GSS-25）和重復樣進行質量控制，測定結果的相對標準偏差小于<5%。

1.3 研究方法

1.3.1 污染指數法

單因子污染指數法是對單種重金屬污染程度進行評價的方法，以土壤中某種重金屬的實測值與評價標準值的比值作為評價依據，可以直觀地反映出該區域某種重金屬的污染程度，計算公式如下（Hakanson，1980；Bhuiyan et al.，2010）：

式中：

CFi——單因子污染指數；

Ci——實測值；

Si——評價標準值，本文選擇額爾齊斯河流域重金屬元素背景值（王德厚等，1997）作為評價標準值。

每種重金屬的污染指數分為無污染（CF<1）、輕度污染（1≤CF<3）、中度污染（3≤CF<6）和重度污染（6≤CF）。

污染負荷指數法是反映重金屬綜合污染程度的一種簡單方法，通常用于描述單一位點多種重金屬的綜合污染程度，計算公式如下（Lenka et al.，2017；Chakraborty et al.，2021）：

式中：

PLI——污染負荷指數；

n——元素個數。

污染負荷指數評價標準：PLI≤1，無污染；1

1.3.2 潛在生態風險指數法

Hakason提出的潛在生態風險指數是計算土壤重金屬潛在風險的有效定量方法（Wu et al.，2016；Hakanson，1980）。該方法綜合考慮了土壤中重金屬的濃度和毒性水平，可評估一種或多種重金屬的潛在生態危害程度，被廣泛應用于對沉積物及土壤重金屬污染的評價（Diami et al.，2016；Liu et al.，2021），計算公式如下（Hakanson，1980）：

式中：

RI——土壤重金屬潛在生態風險指數，根據RI值可將土壤潛在風險程度劃分為輕微（RI<150）、中度（150≤RI<300）、強度（300≤RI<600）、很強（600≤RI）4 個等級；

1.3.3 生態風險預警評估

生態風險預警是指對自然資源或生態風險可能出現的衰竭或危機而建立的報警，其內容涵蓋了生態風險的維護、防治危機發展的過程（王軍等，2007）。本研究土壤重金屬生態風險預警評估采用Rapant et al.（2003）提出的生態風險預警指數進行表征，公式如下：

式中：

IER——樣品生態風險預警指數；

IERi——超過臨界限量的第i種重金屬生態風險指數；

CAi——第i種重金屬的實測質量分數（mg·kg?1）；

CRi——第i種重金屬的臨界限量（mg·kg?1），綜合考慮重金屬空間分布的異質性以及國家土壤質量安全標準，本文選用額爾齊斯河流域重金屬元素的背景值（王德厚等，1997）和國家土壤環境Ⅱ級標準（中華人民共和國生態環境部，2018）作為臨界限量。生態風險劃分標準為IER≤0，無警；05，重警。

1.4 數據處理與分析

應用ArcGIS 10.8繪制研究區采樣分布示意圖，土壤重金屬描述性統計、相關分析、主成分分析和其余圖件在R語言中完成。

2 結果與分析

2.1 尾礦庫區周邊土壤重金屬含量統計特征

由描述統計分析結果可知（表1），尾礦庫區周邊土壤中重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn和As的質量分數分別介于 238.7—1260.1、395.4—6523.5、248.3—5424.5、94.8—181.9、3.6—15.6、18.5—99.3、1050.0—2893.0、5.7—35.4mg·kg?1，平均質量分數分別為593.8、1358.3、1139.1、120.7、6.9、47.74、1609.0、14.6 mg·kg?1。除 Mn 沒有可比的國家標準值外，尾礦庫區周邊土壤中的Cr、Ni、Cu和Cd含量平均值分別超出國家土壤環境質量Ⅱ級標準的2.96、32.96、21.78和22倍。尾礦庫區周邊土壤中 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn 和 As的含量平均值分別超出額爾齊斯河流域土壤背景值的 7.53、36.08、31.45、0.68、35.32、1.76、0.76 和0.65倍，說明尾礦庫周邊土壤中重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn和As都存在不同程度污染，其中重金屬 Ni、Cu和 Cd的污染比較顯著和普遍，而Mn和As的污染程度相對較低。

表1 尾礦庫區周邊土壤重金屬質量分數統計Table 1 Statistics of heavy metal content in the soil around the tailing reservoir area

變異系數能夠反映各樣點重金屬含量的平均變異程度，若變異系數大于50%，說明重金屬含量空間分布不均勻，由外源物質進入所致（雷國建等，2013）。研究區土壤中重金屬Cu、Ni和Pb的變異系數分別為112.71%、97.17%和52.79%，變異較明顯（麥麥提吐爾遜等，2018），表明部分區域土壤中重金屬Cu、Ni和Pb的含量受人為因素影響較大。Cd、Cr和As的變異系數分別為47.83%、45.45%、43.84%屬于中等變異（陳丹丹等，2021），Mn和Zn的變異系數分別為21.45%、15.66%，變異程度相對較小（郭偉等，2013），說明重金屬Mn、Zn污染在空間分布上較為均勻，受外界影響相對較小。

2.2 尾礦庫周邊土壤重金屬來源及相關性分析

對尾礦庫周邊土壤中重金屬含量進行 Pearson相關分析發現，多種重金屬元素之間存在相關性（表2）。其中，Cr和Cd，Cr和Pb，Ni和Cu，Ni和Zn，Cu和Zn，Cu和Pb，Cd和Pb的相關性達到極顯著水平（P<0.01）；Ni和Pb，Cu和Cd，Zn和Pb，Mn和Cr的相關性達到顯著水平（P<0.05）。由此可以初步判斷，尾礦庫區周邊土壤中的重金屬元素Cu、Ni和Zn來源可能相同，而Cr、Cd和Pb來源的途徑相似性較大，而Mn和As來源途徑可能相同。

表2 研究區土壤重金屬元素之間相關系數Table 2 Correlation coefficient of heavy metal elements in soil

為進一步了解土壤中重金屬的來源，進而對研究區重金屬污染進行主成分分析。分析結果表明（表3），前 3個主成分的特征值均大于 1，累積解釋了總方差的84%，符合分析要求（Boruvka et al.，2005），表明 3個主成分能夠對所有指標進行充分概括。第一主成分（PC1）的方差貢獻率為 33%，Ni、Cu和Zn在PC1的因子載荷分別達到0.90、0.89和0.87，說明Ni、Cu和Zn與PC1具有較高的相關性。第二主成分(PC2)的方差貢獻率為33%，Cr、Cd和Pb在PC2的因子載荷分別為0.93、0.88和0.85，說明Cd、Cr和Pb與PC2具有較高的相關性。第三主成分（PC3）的方差貢獻率為18%，As和Mn在PC3的因子載荷分別為0.87和0.73，說明As和Mn與PC3具有較高的相關性。

表3 土壤重金屬元素因子載荷Table 3 Factor matrix of heavy metal elements of soil

2.3 尾礦庫區周邊土壤重金屬污染評價

以額爾齊斯河流域土壤背景值作為參比值，按照公式（1）計算得到尾礦庫區周邊土壤重金屬在各樣點的單因子污染指數以及污染負荷指數，并根據分級標準進行污染評價。評價結果表明，尾礦庫區周邊土壤中 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn和 As單項污染指數平均值從大到小依次為：Cd（37.10）、Ni（37.08）、Cu（32.45）、Cr（8.53）、Pb（2.76）、Mn（1.76）、Zn（1.68）、As（1.65）。其中，重金屬元素Cd、Ni、Cu和Cr屬于重度污染，Pb、Mn、Zn和As屬于輕度污染。從各種重金屬元素不同污染級別樣點數量與樣點總數的比值可以發現（表4），所有樣點中重金屬元素Cd、Ni和Cu的單因子污染指數屬于重度污染，Zn屬于輕度污染；大部分樣點中重金屬元素Mn、As和Pb的單因子污染指數屬于輕度污染，Cr屬于重度污染。研究區所有調查樣點的重金屬污染負荷指數變化范圍介于3.64—11.70之間，平均值為6.34，呈現重度污染。

表4 不同污染級別樣點數占比Table 4 Proportion of samples with different pollution levels %

2.4 尾礦庫區周邊土壤重金屬污染潛在生態風險評價

根據額爾齊斯河流域土壤背景值計算不同重金屬的單項潛在生態風險指數，結果表明土壤中 8種重金屬元素的單項潛在風險系數由大到小依次為 Cd、Ni、Cu、Cr、As、Pb、Mn 和 Zn。其中，所有樣點中重金屬元素Cd的單項潛在生態風險指數均大于320，處于極強生態風險水平；Cr、Zn、Pb、Mn的單項潛在風險指數均小于40，處于輕微生態風險水平；Cu和Ni的單項潛在生態風險指數處于較強生態風險水平的比重為33.33%；As的單項潛在風險指數處于輕微生態風險水平的比重為96.30%（表5）。研究區所有樣點的土壤重金屬綜合潛在生態指數均大于 600，表明研究區域的重金屬污染存在很強的潛在生態危害。以國家土壤環境Ⅱ級標準作為參比值計算不同重金屬的單項潛在生態風險指數，結果顯示土壤中7種重金屬元素的單項潛在風險指數由大到小依次為Cd、Ni、Cu、Cr、As、Pb和Zn。其中，所有樣點中重金屬元素Cd的單項潛在生態危害指數均大于 320，處于極強生態風險水平；Cr、Zn、Pb和As的單項潛在生態危害指數均小于 40，處于輕微生態風險水平；Cu處于中等生態風險水平的樣點數均占樣點總數的33.33%；Ni處于較強生態風險水平的樣點占樣點總數的 37.03%（表6）。研究區土壤重金屬綜合潛在生態危害等級比重由低到高分別為強度（18.52%）、很強（81.48%）。

表5 基于流域土壤背景值的不同生態風險等級比重Table 5 Proportion of different risk levels based on the background value %

表6 基于國家土壤標準的不同生態風險等級比重Table 6 Proportion of different risk levels based on national standards %

2.5 尾礦庫區周邊土壤重金屬污染預警評估

基于不同的參比值對尾礦庫區周邊土壤重金屬污染進行生態風險預警評估。結果表明，以額爾齊斯河流域土壤背景值作為參比，研究區域生態風險預警指數的變化范圍介于 41.01—385.61之間，平均值為115.02，按照生態風險預警等級劃分標準，尾礦庫周邊土壤所有樣點均屬于重度預警級別。在所有樣點中重金屬元素Cd、Ni和Cu均屬于重度預警級別。大部分樣點中重金屬元素 Cr屬于重度預警級別，占比為66.67%。大部分樣點中重金屬元素Mn、Zn、As和 Pb屬于預警級別，占比分別為92.59%、88.89%、59.26%和40.74%（圖2）。按照國家土壤環境Ⅱ級標準進行重金屬生態風險預警評估，研究區域生態風險預警指數的變化范圍介于23.93—296.13之間，平均值為77.98，按照生態風險預警等級劃分標準，尾礦庫周邊土壤所有樣點均屬于重度警級別。所有樣點中的重金屬元素 Ni和Cd屬于重度預警級別，而所有樣點中的重金屬元素Zn、Pb和As屬于無警級別。大部分樣點中重金屬元素Cu屬于重度預警級別，重金屬元素Cr屬于輕度預警級別（圖2）。

圖2 基于流域土壤背景值（BJ）和國家土壤環境Ⅱ級標準（GB）的不同預警等級比重Figure 2 Proportion of different warning levels based on BJ and GB

3 討論

土壤中重金屬來源途徑比較廣泛，包括農業生產、工業排放、交通運輸、大氣沉降和土壤母質等（Li et al.，2021；黃小娟等，2014；黃鐘霆等，2021）。在一定區域內，同類型土壤中重金屬元素的來源途徑可以是相同的，也可以是多途徑的（秦魚生等，2013）。根據元素地球化學理論，相同來源的重金屬元素之間通常存在較顯著的相關關系，因此，通過對重金屬元素間的統計分析可以闡釋元素間的同源關系，為辨析重金屬來源提供依據（米曉軍等，2019）。

從尾礦庫區周邊土壤重金屬含量的主成分分析結果來看，Ni、Cu和Zn在第一主成分（PC1）上具有較大載荷，貢獻率分別為90%、89%和87%。由相關性分析結果可知，重金屬元素Ni和Cu、Ni和Zn、Cu和Zn的相關性達到極顯著水平（P<0.01），說明這3種元素可能來自于同一污染源。銅鎳礦尾礦庫采用傳統濕排法堆存，導致尾礦中大量的重金屬殘留伴隨酸性礦山廢水向周圍擴散，造成庫區周邊土壤中重金屬元素Cu、Ni和Zn的復合污染。趙仁鑫等（2012）在內蒙古白乃廟銅礦區土壤重金屬污染特征分析中發現，該區域存在Cu、Ni和Zn復合污染，與本研究結果相似。另外，杜立宇等（2008）在研究中也發現重金屬元素 Zn在銅尾礦庫區存在一定的富集。因此，可以推斷研究區土壤中重金屬元素Cu、Ni和Zn的主要來源是銅鎳礦尾礦庫。因此，可以推斷重金屬元素Cu、Ni和Zn可能存在伴生關系，研究區土壤中重金屬元素Cu、Ni和Zn的主要來源是銅鎳礦尾礦庫。

Cr、Cd和Pb在第二主成分（PC2）上具有較高載荷，分別為0.93、0.88和0.85，與相關性分析結果相一致，因此重金屬元素Cr、Cd和Pb具有同源性，且變異系數較高，受人為影響程度較大。在相關性分析中重金屬元素 Pb與 Cu的相關性達到了極顯著水平（P<0.01），因此PC2在一定程度上也受到尾礦庫的影響。王冠等（2021）發現金川銅鎳礦區周邊表土中存在的重金屬元素 Cr、Pb污染，與本研究結果相似。另外，有研究表明 Pb主要來源于汽車尾氣排放，Cd與工業活動相關（Rasmussen et al.，2001；王海東等，2010）。尾礦庫在國道（G216）和省道（S11）附近，距離金屬礦生產區1 km左右，由此可以推斷，土壤中重金屬元素Cd、Cr和Pb的富集可能與交通運輸以及礦業生產活動有關。

重金屬元素As和Mn分別在第三主成分（PC3）上具有較高載荷，2種重金屬元素含量的平均值與地區額爾齊斯河流域土壤背景值相差不大，且變異系數相對較低，受人為影響程度較小。相關研究認為（Li et al.，2001；Boruvka et al.，2005），Mn 是成土母質的重要物質，因而成土母質對土壤中 Mn含量起主要控制作用。因此，可以推斷尾礦庫區周邊土壤中的重金屬元素As和Mn在一定程度上受到成土母質的控制。

土壤重金屬源解析是土壤重金屬污染防控的基礎，厘清土壤重金屬污染物來源，對開展有針對性的環境治理具有重要意義（陳雅麗等，2019），但是土壤重金屬來源廣、空間異質性強，導致其來源解析較為困難（秦旭芝等，2021）。因此，在今后的研究工作中，應綜合運用多種分析方法或模型進行對比研究，以提高重金屬來源解析結果的可靠性，為重金屬污染有效防治提供有效的參考依據。

4 結論

（1）尾礦庫區周邊土壤中 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn和As的含量平均值分別超出額爾齊斯河流域土壤背景值的7.91、36.08、31.45、0.68、35.32、1.76、0.76和0.65倍，表明尾礦堆存對周邊土壤生態環境造成了一定危害。

（2）研究區各重金屬元素之間存在較強的相關性。土壤中重金屬元素Ni、Cu和Zn主要來自于銅鎳礦尾礦庫；Cr、Cd和 Pb主要源于交通運輸以及礦業生產活動；As和Mn主要受土壤地球化學作用的控制。

（3）以額爾齊斯河流域土壤重金屬含量作為參比值，研究區存在土壤重金屬污染現象，表明尾礦露天堆放對周邊土壤生態環境存在負面影響。單項污染指數（CF）表明土壤中重金屬元素Cd、Cr、Ni和Cu為重度污染等級；Pb、Mn、Zn和As為輕度污染等級。研究區土壤綜合污染指數（PLI）呈現重度污染。

（4）基于額爾齊斯河流域土壤重金屬含量和國家土壤環境質量Ⅱ級標準，尾礦庫區周邊土壤潛在生態風險指數（RI）和生態風險預警指數（IER）的評價結果表明，研究區重金屬潛在危害程度等級處于很強生態風險水平，生態風險預警水平處于重度預警。