幾種農作物廢棄物厭氧發酵產沼氣的比較研究

許永紅，王梅穎，朱青云，楊春紅

1.青島中石大環境與安全技術中心有限公司；2.中化泉州石化有限公司；3.青島市人力資源管理服務有限公司

我國是一個農業大國，據統計,目前我國農作物廢棄物年產量大約為10億噸，占世界總產量的20%-30%。相比于堆積、焚燒造成的環境污染問題，采用厭氧發酵技術處理農作物廢棄物，在避免堆積、焚燒造成環境污染的同時，還能產生清潔能源—沼氣，真正實現纖維素類固體的循環利用、減量化、資源化[1]。同時，通過生物質資源的再利用，可改善農村能源結構，提高農民生活水平。

厭氧發酵是指有機物質在一定的水分、溫度和厭氧條件下，通過各類微生物的分解代謝，最終形成CH4和CO2等可燃性混合氣體的過程。目前公認為三個階段，第一階段是水解階段，此階段在水解菌的作用下將廢棄物中不可溶復合有機物轉化成可溶性單糖、氨基酸、脂肪酸等化合物；第二階段是產酸階段，可溶性化合物再轉化成乙酸（主要產物）、丙酸等短鏈脂肪酸及醇、醛等；第三階段是產甲烷階段。針對該過程，對以玉米芯、秸稈、甘蔗渣、花生殼為單一底物的單相厭氧消化進行了研究，探討比較了結構組成不同的幾種底物厭氧消化產沼氣的潛力，為農作物廢棄物厭氧消化產沼氣的實際應用提供理論依據。

一、試驗部分

（一）試驗儀器

試驗儀器設備主要包括SP-6890型氣相色譜儀、5B-3B型COD快速測定儀、721型分光光度計、X射線衍射儀、ALC-1100.2電子天平、Pb-10型pH計、真空冷凍干燥機、HH-8水浴搖床、SHZ-III真空泵、植物粉碎機、DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱、SX2-8-13馬弗爐。

（二）測定指標與方法

1.總固體量（TS）是指樣品在一定溫度下蒸發至干燥時剩余的固體總量。稱取分析樣品5-10g于已知重量且烘干至恒重的坩堝內，在105℃下烘4-8h至恒重，在干燥器內冷卻后在分析天平上精確稱量。按照公式計算，式中W1為烘干前的樣品質量（g），W2為烘干后的樣品質量（g）。

2.揮發性固體（VS）。將之前測得固體含量的樣品置于550℃馬弗爐中灼燒1-2h，取出，在干燥器內冷卻，并用分析天平精確稱量，直至恒重。按照公式計算，式中W為干試樣質量（即TS質量，g），W1為灼燒后試樣和坩堝的質量（g），W2為灼燒前試樣和坩堝的質量（g）。

3.纖維素、半纖維素及木質素。秸稈等農作物廢棄物含有大量的纖維素和木質素，是導致其厭氧發酵產氣速率低下的主要原因之一。半纖維素是一類非均相共聚物的總稱，主要由五碳糖和六碳糖兩種單糖聚合而成，其通常有短的側鏈，由于聚合度低，在強物理和化學條件下容易降解。本試驗采用范氏(Van Soest)纖維素測定法對底物進行分析。

（1）準確稱取40目樣品0.500-1.000g（m）放入碘量瓶中，加入100mL中性洗滌劑，0.5gNa2SO3和2mL丙酮，高壓鍋保溫60min。冷卻10min，用恒重的砂芯坩堝抽濾，并用沸水過濾洗滌3次，用20mL丙酮濾洗2次，在105℃下烘干8h，然后在干燥器中冷卻20min，得坩堝與殘渣質量m1。

（2）將（1）中殘渣連同坩堝一起放入100mL燒杯中，加70mL2N鹽酸溶液，放入沸騰的高壓鍋內，100℃保溫50min，用熱水和丙酮分別濾洗3次和2次（濾液無色為止），抽盡丙酮，105℃下烘干8h，在干燥器中冷卻后得坩堝與殘渣的質量m2。

（3）向（2）中裝有殘渣的坩堝中，加入25mL致冷的72%硫酸，攪拌抽提2h，用沸水過濾清洗3次（pH =6.5），105℃下烘干8h，干燥器中冷卻后得坩堝與殘渣的質量m3。

（4）將（3）中坩堝連同殘渣置于550℃馬弗爐中灰化2h，在干燥器中冷卻后稱重記為m4。

按照以下公式進行計算：

4.揮發性脂肪酸（VFAs）。對于第二階段發酵液中揮發性脂肪酸進行分析，主要檢測乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸和己酸等七種短鏈脂肪酸。

采用SP-6890型氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（FID），毛細管柱（固定相Innwax，柱型30m×Φ0.25mm×0.25μm）。測定條件：柱溫120℃，汽化室溫度220℃，檢測器溫度250℃，載氣為氮氣，進樣量1μL。采用外標法定量。測定前樣品預處理：液相發酵產物水樣經過0.45μm醋酸纖維微孔濾膜后，取2mL，加鹽酸調節樣品pH在2-3之間。

5.氣體成分。主要分析試驗過程中第三階段產生沼氣中的CH4和H2的含量。采用SP-6890型氣相色譜儀，熱導檢測器（TCD），不銹鋼填充柱（填料Porapak Q，填充柱長2m×Φ4mm）。測定條件：柱溫50℃，汽化室溫度100℃，檢測器溫度80℃，載氣為氮氣，進樣量200μL。用外標法定量。

（三）試驗材料

（1）接種物。厭氧消化罐污泥取自某河800m3的沼氣廠，水力停留時間為30d，運行溫度為35℃，保存于4℃下備用。沉淀后消化污泥的TS、VS分別為7.32%和34.7%。

（2）發酵底物。試驗所用的玉米芯、秸稈、甘蔗渣、花生殼均取自郊區，分別將其粉碎備用。經對四種底物進行試驗分析可知，物料特性表1所示。

表1 不同底物的物料特性

（四）試驗設計

本試驗采用厭氧發酵試驗裝置，用300mL點滴瓶做發酵瓶，有效體積200mL，在底物和接種物的VS比為0.5的前提下，同時以TS為2%的玉米芯、花生殼、甘蔗渣、秸稈為單一底物進行厭氧發酵，共4組試驗，每組設三個平行，整個發酵過程的pH控制在6.6-7.4。厭氧發酵前用的N2和CO2(80%：20%)混合氣曝氣10min，壓蓋密封，保證體系的厭氧條件。將發酵瓶置于水浴搖床內，水解溫度為(35±2)℃，轉速為120rpm。測定數據前，提前30min關閉水浴搖床，每天測氣體組分、產氣量，定期測VFAs[2]。

二、試驗結果與討論

（一）不同底物厭氧發酵對沼氣產量的分析比較

由圖1可知，以花生殼為底物厭氧發酵累積沼氣產量為(40.6±0.4)mL/g，明顯低于其他底物沼氣產量，約占其他底物產氣量的1/8，且發酵周期僅為35天；在整個發酵過程中，以玉米芯、甘蔗渣、秸稈為底物發酵周期為102天，沼氣產量分別為 (240.6±11.8)mL/g、(223.8±0.3)mL/g、(235.0±9.3)mL/g，相差不大，均在前40天產氣量迅速增長，隨后增長速度逐漸變緩；以玉米芯為底物發酵沼氣產量略高于甘蔗渣及秸稈發酵的沼氣產量。

圖1 不同底物厭氧發酵產沼氣量

（二）不同底物厭氧發酵對甲烷產量的分析比較

由圖2可知，以花生殼為底物厭氧發酵所產甲烷量明顯低于其他底物產甲烷量，約占其他底物甲烷產量的1/5，且發酵周期僅為35天；在整個發酵過程中，以玉米芯、甘蔗渣、秸稈為底物發酵產甲烷量相差不大，在前40天產甲烷量迅速增長，隨后增長趨勢逐漸變緩，至發酵結束時，以玉米芯、花生殼、甘蔗渣、秸稈為底物發酵對應的最大累積甲烷產量分別為(94.2±0.8)mL/g VS、(19.3±1.2) mL/g VS、(88.9±0.9) mL/g VS、(101.5±1.5)mL/g VS，以秸稈為底物發酵產甲烷量最高，其次是玉米芯，再次是甘蔗渣。

圖2 不同底物厭氧發酵甲烷產量

（三）不同底物厭氧發酵中對沼液VFAs的分析比較

VFAs在整個厭氧發酵體系中具有重要作用，它不僅是水解過程的終產物，更是甲烷發酵過程重要的前體物，主要包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸以及它們的異構體。甲烷菌主要利用VFA形成甲烷，只有少部分甲烷由CO2和H2生成，但CO2和H2的生成也經過高分子有機物形成VFA的中間過程。

1.玉米芯厭氧發酵中對沼液VFAs的分析

由圖3可知，隨著厭氧過程，玉米芯厭氧發酵沼液中各種有機酸含量均先增后減，乙酸和丙酸含量變化尤為顯著，前10天主要為乙酸含量逐漸增加，在第7天乙酸含量達最大值1439mg/L，隨后丙酸含量逐漸增加，丙酸在第19天時含量最高，為1100mg/L。

圖3 玉米芯厭氧發酵中沼液的VFAs

2.秸稈厭氧發酵中對沼液VFAs的分析

由圖4可知，秸稈厭氧發酵沼液中乙酸含量變化最為顯著，其次為丙酸，再次為丁酸，前20天乙酸型發酵為主，第20天至第40天以丙酸發酵為主。乙酸含量在前16天迅速升高，第16天含量為3473mg/L，達最大值，隨后迅速下降，從第29天開始緩慢下降至零。另外，該過程有兩個產丙酸高峰，分別在第16天和第32天。

圖4 秸稈厭氧發酵沼液中的VFAs

3.甘蔗渣厭氧發酵中對沼液VFAs的分析

甘蔗渣厭氧發酵沼液中丙酸含量變化尤為顯著，為丙酸型發酵，丙酸含量在前7天迅速升高，至613.9mg/L，隨后三天迅速降低，繼而緩慢減小至趨于零。

4.花生殼厭氧發酵中對沼液VFAs的分析

花生殼厭氧發酵沼液中各有機酸為一定范圍內的輕微波動變化，整個發酵過程以乙酸型為主。

5.結論

（1）通過試驗分析，在35℃、pH值為6.6-7.4，總固體量為2%的厭氧發酵條件下，玉米芯、花生殼、甘蔗渣、秸稈四種不同底物發酵累積產氣量及產甲烷量如表2所示。

表2 不同底物發酵累積產氣及產甲烷情況

（2）通過研究秸稈、玉米芯、甘蔗渣和花生殼厭氧消化過程中產沼氣和VFAs變化發現，秸稈、玉米芯都是較好的生物質厭氧發酵底物，產氣量分別為(235.0±9.3)mL/g VS、(240.6±11.8)mL/g VS，其中甲烷含量為(101.5±1.5)mL/g VS、(94.2±0.8)mL/g VS；

（3）甘蔗渣發酵產沼氣和產甲烷量相比秸稈和玉米芯甲烷產量均略低，分別為(223.8±0.3)mL/g、(88.9±0.9)mL/g VS，這是由于發酵體系中揮發性有機酸以丙酸為主，丙酸濃度過高會抑制系統產甲烷菌的活性；

（4）花生殼發酵產沼氣和產甲烷都較差，厭氧發酵周期僅35天，這可能與物料本身碳水化合物低、木質素含量過高有關，木質素的化學結構復雜且不溶于水，以共價鍵形式與半纖維素結合，將纖維素分子包埋在其中，使酶和微生物等不易與纖維素分子接觸，導致了花生殼難降解。