核磁共振技術(shù)對(duì)析出型催化劑溶解過(guò)程的研究

梁迎迎，李秉毅，茍清強(qiáng)，馬永華

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴已經(jīng)成為世界上產(chǎn)量最大的合成材料，而支撐聚烯烴快速發(fā)展的核心技術(shù)之一是高效催化劑技術(shù)，隨著該行業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)催化劑的活性、粒型粒徑、氫調(diào)共聚等性能提出了越來(lái)越高的要求[1-2]。以往聚烯烴催化劑的研發(fā)主要依靠大量實(shí)驗(yàn)積累的經(jīng)驗(yàn)來(lái)推動(dòng)，但這種研發(fā)模式的效率已經(jīng)越來(lái)越低，進(jìn)步愈發(fā)困難。只有從理論和基礎(chǔ)研究上有所突破，才能更準(zhǔn)確地指導(dǎo)改進(jìn)方向。Ziegler-Natta鈦系催化劑一直是聚烯烴工業(yè)用量最大的催化劑[3-6]，溶解析出法至今仍是該類催化劑最基礎(chǔ)、最重要的生產(chǎn)方式之一[7-11]。但目前對(duì)于原料溶解到催化劑析出過(guò)程的研究較少，對(duì)溶解析出過(guò)程的物理-化學(xué)變化也不清楚，這些基礎(chǔ)研究的欠缺制約了此類催化劑綜合性能的進(jìn)一步提升。NMR技術(shù)廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析和定性定量分析，是研究化學(xué)變化的重要手段[12]。

本工作在前期研究的基礎(chǔ)上[13-15]，采用液體NMR技術(shù)對(duì)環(huán)氧氯丙烷（ECP）、磷酸三丁酯（TBP）和乙醇（EtOH）單獨(dú)或者共同溶解MgCl2過(guò)程中的配位方式和溶解過(guò)程進(jìn)行探索，為深入理解催化劑的溶解析出過(guò)程提供了思路和研究方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

高純液氮：99.999%（φ），液化空氣（北京）有限公司，經(jīng)凈化裝置凈化處理；MgCl2：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化催化劑北京奧達(dá)分公司；TBP：分析純，北京化工廠，經(jīng)分子篩干燥后使用；ECP：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究院，經(jīng)分子篩干燥后使用；甲苯、EtOH：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)分子篩干燥后使用；氘代甲苯：美國(guó)劍橋公司。

采用Bruker公司AVANCE 300型和Agilent公司400-MR DD2型核磁共振波譜儀進(jìn)行液體NMR表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按表1所示原料配比制備NMR試樣。直接將原料加入核磁管中混合均勻制備得到1～4號(hào)試樣；將原料在試樣瓶中加熱超聲溶解后取上層清液置于核磁管制備得到5～11號(hào)試樣；將ECP，TBP，EtOH溶液加入核磁管中記為12-1號(hào)試樣，再加入MgCl2反應(yīng)5 min后取上層清液記為12-2號(hào)試樣，或加入MgCl2反應(yīng)3 h以上取上層清液記為12-3號(hào)試樣。原料結(jié)構(gòu)與H編號(hào)見(jiàn)圖1。

表1 試樣的原料配比Table 1 The ratio of raw materials of the samples

圖1 原料結(jié)構(gòu)與H編號(hào)Fig.1 Structure of raw materials and their H atom numbers.

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的1H NMR表征結(jié)果

圖2為幾種原料的1H NMR譜圖。由圖2可知，除了EtOH譜圖存在活潑氫i之外，混合物的特征峰相較于未混合的試樣沒(méi)有發(fā)生位移，證明這幾種原料之間無(wú)相互作用。

圖2 幾種原料的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of raw materials.

2.2 試樣的1H NMR表征結(jié)果

為了探索ECP，TBP，EtOH溶解MgCl2的過(guò)程，制備了5～11共7個(gè)試樣。圖3為5，8，9，11號(hào)試樣及6，8，10，11號(hào)試樣的1H NMR譜圖。圖3a對(duì)比了ECP單獨(dú)溶解MgCl2（5號(hào)試樣）、ECP和TBP共同溶解MgCl2（8號(hào)試樣）、ECP和EtOH共同溶解MgCl2（9號(hào)試樣）、ECP，TBP，EtOH共同溶解MgCl2（11號(hào)試樣）的NMR譜圖。由圖3a可知，5號(hào)試樣中觀察不到ECP開(kāi)環(huán)的峰，且MgCl2幾乎不溶解，說(shuō)明ECP單獨(dú)溶解MgCl2比較困難[15]；9號(hào)試樣也難以觀察到ECP的開(kāi)環(huán)峰，說(shuō)明ECP與EtOH共同溶解MgCl2的效果也并不理想；8號(hào)試樣可完全溶解且能觀察到開(kāi)環(huán)后的ECP峰，其中e峰化學(xué)位移是3.96，說(shuō)明ECP在TBP存在時(shí)，可共同作用溶解MgCl2[15-16]。而ECP，TBP，EtOH共同溶解MgCl2時(shí)，可看到e峰化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)至3.88，這說(shuō)明加入EtOH后，ECP的配位狀態(tài)發(fā)生變化，可能是三者共同與MgCl2配位的結(jié)果。圖3b對(duì)比了TBP單獨(dú)溶解MgCl2（6號(hào)試樣）、TBP和ECP共同溶解MgCl2（8號(hào)試樣）、TBP和EtOH共同溶解MgCl2（10號(hào)試樣）、ECP，TBP，EtOH共同溶解MgCl2（11號(hào)試樣）的1H NMR譜圖。由圖3b可知，在含有TBP的情況下，MgCl2均可發(fā)生部分甚至全部溶解，TBP的特征峰d在不同試樣中化學(xué)位移有明顯變化，未與MgCl2作用時(shí)化學(xué)位移為3.94，溶解MgCl2后化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)至4.22，說(shuō)明與MgCl2發(fā)生配位作用后溶于甲苯；而10號(hào)試樣化學(xué)位移與6號(hào)試樣基本一致，說(shuō)明EtOH和TBP共同溶解MgCl2時(shí)，可能沒(méi)有發(fā)生共同配位；而8號(hào)試樣中d的化學(xué)位移移至4.15，說(shuō)明TBP+ECP和MgCl2共同作用時(shí)，與TBP單獨(dú)溶解MgCl2相比，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；TBP，ECP，EtOH三者共同溶解MgCl2時(shí)化學(xué)位移是4.17，與8號(hào)試樣相比變化不大，但ECP開(kāi)環(huán)后的特征峰在這兩個(gè)試樣中的化學(xué)位移發(fā)生較大變化，這也能進(jìn)一步說(shuō)明當(dāng)ECP，EtOH，TBP共同溶解MgCl2時(shí)，可能形成MgCl2-ECP-TBP-EtOH絡(luò)合物。由于EtOH含有活潑氫，在不同試樣中化學(xué)位移變化較大，而其他特征峰在變化過(guò)程中與TBP或者ECP有重疊，不利于分析，所以未對(duì)EtOH的化學(xué)位移變化進(jìn)行討論。

圖3 5，8，9，11號(hào)試樣（a）及6，8，10，11號(hào)試樣（b）的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of samples No. 5，8，9，11(a) and samples No. 6，8，10，11(b).

2.3 不同給電子體的配位狀態(tài)

圖4為MgCl2與不同給電子體的配位狀態(tài)（1～5種）。由圖4可知，在ECP，TBP，EtOH三種給電子體與MgCl2均為等摩爾比的條件下，ECP和EtOH無(wú)論是單獨(dú)還是共同溶解MgCl2，效果都不理想，這可能是因?yàn)閮烧叻謩e與MgCl2反應(yīng)得到的配合物極性端極性太強(qiáng)，非極性端極性弱（圖4中的1，2），導(dǎo)致無(wú)法溶解于甲苯中。而TBP與MgCl2等摩爾比時(shí)，可部分溶解MgCl2，這是由于TBP具有三條非極性的丁基尾端，非極性特性更強(qiáng)，可將部分MgCl2溶于甲苯中（圖4中的3）。TBP與EtOH共同溶解MgCl2時(shí)也是發(fā)生部分溶解，而與ECP共同溶解時(shí)，MgCl2可完全溶解，這是由于后者可形成ECP，TBP和MgCl2的共同絡(luò)合物，使溶解能力增強(qiáng)（圖4中的4）。而與EtOH共同溶解MgCl2時(shí)，不會(huì)發(fā)生共同絡(luò)合，所以與TBP單獨(dú)和MgCl2作用時(shí)一樣，部分溶解。在ECP，TBP，EtOH三種給電子體共同溶解MgCl2時(shí)，完全溶解，且ECP和TBP的特征峰的化學(xué)位移相較于5，6，8，9，10號(hào)試樣的化學(xué)位移均不同，可能會(huì)形成三者共同與MgCl2配位的化合物從而溶解于甲苯中（圖4中的5）。

圖4 MgCl2與不同給電子體的配位狀態(tài)Fig.4 Coordination states of MgCl2 with different electron donors.

2.4 溶解過(guò)程1H NMR譜圖追蹤

圖5為溶解過(guò)程1H NMR譜圖追蹤。

圖5 溶解過(guò)程1H NMR譜圖追蹤Fig.5 1H NMR tracking spectra of dissolution process.

由圖5可知，MgCl2剛加入體系（12-2號(hào)試樣），與加入前的12-1號(hào)試樣對(duì)比，EtOH的i峰和TBP的d峰同時(shí)移向低場(chǎng)，其中d峰化學(xué)位移變?yōu)?.22，說(shuō)明與MgCl2發(fā)生強(qiáng)配位作用，這與TBP單獨(dú)與MgCl2配位時(shí)以及TBP與EtOH共同溶解MgCl2時(shí)的化學(xué)位移是相同的，而體系中ECP峰的峰強(qiáng)減弱，但未見(jiàn)新的峰出現(xiàn)。反應(yīng)3 h以上（12-3號(hào)試樣），體系原有的ECP特征峰強(qiáng)度明顯減弱，生成了開(kāi)環(huán)后的e和f峰，這時(shí)TBP和EtOH的特征峰重新移向高場(chǎng)，其中d峰化學(xué)位移變?yōu)?.17，這與前面的結(jié)果也是相一致的。綜上所述，推測(cè)溶解過(guò)程為最開(kāi)始ECP還沒(méi)有發(fā)生開(kāi)環(huán)或發(fā)生開(kāi)環(huán)后由于極性較強(qiáng)還未進(jìn)入溶液中，而TBP和EtOH可與MgCl2迅速配位，隨著反應(yīng)進(jìn)行，逐步形成了三者與MgCl2共同絡(luò)合物，完成溶解。

3 結(jié)論

1）ECP，TBP，EtOH三種給電子體中的兩種共同存在時(shí)，與一種給電子體單獨(dú)與MgCl2作用時(shí)的配位狀態(tài)和溶解情況不同。

2）ECP和EtOH由于非極性較弱難以將MgCl2溶解于甲苯中，而TBP由于較強(qiáng)的雙親性結(jié)構(gòu)特征可與MgCl2配位并部分溶解，且與ECP共同溶解MgCl2時(shí)會(huì)形成共配位化合物MgCl2-ECP-TBP，從而使MgCl2完全溶解于甲苯中。

3）而三種給電子體共同溶解MgCl2時(shí)，通過(guò)對(duì)溶解過(guò)程的追蹤，發(fā)現(xiàn)TBP和EtOH會(huì)迅速與MgCl2形成配合物，部分溶于甲苯中，ECP只能隨著反應(yīng)進(jìn)行才能逐漸開(kāi)環(huán)進(jìn)入到溶液相中，推測(cè)最后形成MgCl2與三者共同配位的絡(luò)合物而溶解于溶劑中。