超細橡膠粒子制備新型潤滑脂

蔡傳倫，張曉紅，賴金梅，宋志海

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

潤滑脂是采用增稠劑稠化基礎油制備的膠狀固態潤滑劑，通常復配功能添加劑改善性能，以適應復雜工況下的應用要求[1]。常用潤滑脂按稠化機理分為：皂基、非皂基和復合類，所用稠化劑包括長鏈烷基鹽、聚脲基化合物和無機膨潤土等[2-3]。常規稠化技術制備的潤滑脂可以滿足大部分場合應用，但在一些嚴苛復雜環境中，高溫、高壓、強剪切作用使潤滑脂性能下降加快，嚴重影響對潤滑界面的持久保護，造成設備磨損和能耗增加。因此，開發耐高溫、抗剪切且易分散型稠化新技術成為高級潤滑脂開發的重要方向。其中，納米粒子或超細材料因結構特殊、易于分散等特點，在新型潤滑脂研制方面受到越來越多關注[4-5]。

新型納米材料超細橡膠粒子（UFRP）是通過輻射交聯和噴霧干燥工藝制備的，產品呈梯度交聯結構，凝膠含量達90%（w）以上，且形態與原始膠乳粒子基本一致[6]。UFRP在多種高分子材料中均顯示出良好的分散效果，并可明顯改善制品的形態和性能，已成為高性能聚合物材料制備的重要途徑[7-8]。UFRP和基礎油結構較相近，經均勻分散可明顯改進潤滑油的黏溫特性，增強它的耐溫抗磨抗壓能力，延長產品的壽命[9]。而將UFRP作為新型增稠劑用于潤滑脂的制備還未見相關報道。

本工作以UFRP為增稠劑制備了新型潤滑脂，考察了潤滑脂組成、制備工藝對潤滑脂性能的影響，采用動態流變、SEM和摩擦實驗表征了產物的結構及性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

礦物基礎油（牌號Ib150）、商用潤滑脂（長城駿博HP-M，工作錐入度240，使用溫度-30～180 ℃）：中國石化潤滑油有限公司；UFRP：平均粒徑50～2 000 nm，凝膠含量90%（w），中國石化北京化工研究院；脂肪酸鈉鹽（NAS）：白色粉末，熔點245 ℃，國藥化學試劑有限公司。

1.2 儀器

APV2000型高壓均質機：德國SPX冷卻技術有限公司；FA25型高速攪拌器：Fluko公司；MCR302型動態旋轉流變儀：奧地利Anton Paar公司；ES-1200型超聲波處理器：上海生析超聲儀器有限公司；3360型電子拉力試驗機：美國Instron公司；S4800型冷場發射掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司。

1.3 制備工藝

首先將UFRP和NAS按質量比1∶1混合均勻，得到復合增稠劑，再將制得的復合增稠劑、抗氧劑和基礎油按比例混合均勻，然后分別采用以下工藝進行分散，最后制得潤滑脂。

機械分散工藝：通過機械剪切力幫助物料分散，選用的分散剪切速率可達104s-1。試樣先高速攪拌5 min，然后在90 ℃下恒溫4 h，充分浸潤，再經高速機械攪拌10 min，體系穩定后升溫至140 ℃均化30 min，最后冷卻至室溫成脂。

高壓均質工藝：將物料在高壓低流速狀態下送入均質閥區，通過前后壓差將粒子破碎分散。先將試樣浸潤，自然放置24 h，再攪拌初分散5 min，然后經高壓均質機二次分散，均質壓力100 MPa，循環次數至少5次，恒溫70 ℃。待試樣穩定后升溫至140 ℃均化30 min，最后冷卻至室溫成脂。

超聲分散工藝：首先試樣放置24 h充分浸潤，攪拌初分散5 min，然后采用超聲波處理器進行分散，功率1.2 kW，超聲設置4 s脈沖，4 s間隔，處理時間30 min，每10 min暫停以控制試樣溫度。待試樣穩定后升溫至140 ℃均化30 min，最后冷卻至室溫成脂。

1.4 分析方法

采用動態旋轉流變儀測試黏溫性能：選擇平板模式，板間隙1 mm，剪切速率設定1 s-1，溫度掃描區間40～120 ℃，升溫速率2 ℃/min。

分油量按照NB/SH/T 0324—2010[10]規定的方法測試，采用200目銅網，測試溫度100 ℃，靜置時間24 h，試樣添加量5～10 g。

采用電子拉力試驗機測試摩擦性能，參照GB/T 10006—2021[11]規定的方法進行測試，將潤滑脂涂覆于摩擦滑塊界面，滑塊移動速率500 mm/min，根據摩擦曲線計算靜摩擦系數和動摩擦系數。

采用冷場發射掃描電子顯微鏡觀察潤滑脂的形貌結構，加速電壓1 kV，試樣置于碳膜支撐銅網上，并真空脫除揮發分，對試樣表面噴金。

2 結果與討論

2.1 UFRP表征結果

UFRP由丁苯橡膠乳液經輻射交聯和噴霧干燥制得，形貌結構見圖1。從圖1可看出，輻射交聯硫化使粒子的完整球形得以固定，在干燥后呈松散聚集狀態，粒子粒徑分布主要集中在5 μm以下，且很容易再次分散至原始膠乳粒子尺寸。

圖1 UFRP的SEM照片Fig.1 SEM image of ultrafine rubber particles(UFRP).

圖2為UFRP的FTIR譜圖。從圖2可看出，UFRP試 樣 在2 930，1 740，1 450，1 380，970 cm-1處均有明顯的吸收峰，表明此材料主要由—CH3，—CH2—和苯環等基團組成，這與礦物基礎油分子結構相近，根據相似相容原理，理論上二者具有良好相容性。因此，采用UFRP作為增稠劑制備新型潤滑脂，不僅理論可行，且生產工藝易于實現。

圖2 UFRP的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of UFRP.

2.2 制備工藝比較

采用不同分散工藝制備的潤滑脂的主要性能見表1。從表1可看出，三種工藝均可成功制得半固態和固態的潤滑脂，說明潤滑脂內部已形成穩定相結構。試樣的黏度均高于20 000 mPa·s，由此可見，在制備過程中UFRP對基礎油稠化能力很強，使潤滑脂黏度提高顯著，但不同工藝制備的潤滑脂的黏度差異較大，表明稠化劑分散效果和分布尺寸將直接影響產物的形態性能。

圖3為不同工藝制備的潤滑脂的SEM照片。從圖3可看出，三種工藝制得的潤滑脂均形成明顯的纖維狀結構，同時UFRP粒子均勻分散其中，由統計分析結果（表1）可知，UFRP在潤滑脂中的平均分散粒徑為50～83 nm，和原始膠乳粒子尺寸非常接近，表明通過上述工藝可實現UFRP粒子的納米尺寸分散。進一步比較發現，高壓均質工藝使UFRP平均分散粒徑最小，為50 nm，制得潤滑脂的黏度最高，達43 818 mPa·s，說明此工藝中剪切力的傳遞效果最好，這也是高壓均質工藝的主要優勢[12]，即UFRP的分散效果最佳，對應潤滑脂產物的黏度也最高。

表1 不同工藝制備的潤滑脂的主要性能Table 1 Properties of lubricating grease prepared by different methods

圖3 不同工藝制備的潤滑脂的SEM照片Fig.3 SEM images of lubricating grease prepared by different methods.

2.3 潤滑脂組成的影響

由上述實驗結果可知，高壓均質工藝的分散效果最好，但隨UFRP添加量的增加，潤滑脂黏度可能呈指數級上升，導致潤滑脂不易高速通過均質閥，甚至由此造成管道堵塞，影響制備效率和產物性能。機械分散工藝制備的潤滑脂的黏度略低，但UFRP分散尺寸也達到納米級，且形成了穩定的相結構，因此，在研究潤滑脂組成對潤滑脂性能影響時，機械分散工藝成為最優選擇。表2為潤滑脂組成對潤滑脂形態和主要性能的影響。由表2可看出，當UFRP添加量為5.0%（w）和7.5%（w）時，制備的潤滑脂均為膠狀流體，對應的分油量分別為11.0%，8.1%，潤滑脂黏度也較低，由此推測潤滑脂還未達到完全稠化，不能形成穩定相結構，造成部分基礎油分離出來；當UFRP添加量提高到10.0%（w）時，潤滑脂形態轉為半固態，分油量下降至2.8%，且黏度提高至26 412 mPa·s，表明制備的潤滑脂稠化充分，形成了穩定的內部結構；當UFRP添加量進一步增加至15.0%（w）及以上時，潤滑脂的形態完全轉變為固態，分油量接近0，黏度也隨之提高，表明潤滑脂已完全稠化，并形成非常穩固的微觀結構，可以適應高溫、高剪切環境的應用要求。

表2 潤滑脂組成對潤滑脂形態和性能的影響Table 2 The effects of formula on the appearance and performance of lubricating grease

圖4為不同用量UFRP制備的潤滑脂的SEM照片。從圖4可看出，當UFRP添加量為5.0%（w）時，UFRP在潤滑脂中主要呈“沙丘”狀分散，僅有少量纖維狀，因此潤滑脂結構不穩定，宏觀形態表現為膠狀流體，潤滑脂黏度也較低；當UFRP添加量提高到10.0%（w）時，潤滑脂內部已主要由纖維網狀結構組成，UFRP粒子可均勻分散于其中；當UFRP添加量提高至24.0%（w）時，潤滑脂內部形成更加密集的纖維網絡，UFRP粒子分散均勻，或沿纖維軸向有序排布，或被纖維束包覆其中，此微觀形態非常類似于建筑中的鋼筋混凝土結構，使固態潤滑脂結構非常穩定，不再產生分油現象，潤滑脂的黏度也顯著提高。

圖4 UFRP添加量對潤滑脂形貌結構的影響Fig.4 Effect of UFRP content on the morphology and structure of lubricating grease.

潤滑脂通常在高負荷、高溫、高剪切條件下使用，因此要求具有穩定的形態和良好的附著力，且還需要在寬溫度范圍內盡量保持結構和性能的穩定，才能對摩擦界面形成持續有效的保護[13]。為此，通過動態流變方法表征了制備的潤滑脂的黏溫性能，結果見圖5。從圖5可看出，當UFRP添加量為5.0%（w）和7.5%（w）時，潤滑脂黏度隨溫度的升高呈逐漸下降趨勢，這是因為潤滑脂結構不穩定，在剪切過程中基礎油會從潤滑脂中分離，并隨溫度的上升逐漸析出，因此黏溫性能下降。隨UFRP添加量的增加，潤滑脂內部形成穩定的纖維網狀結構，潤滑脂黏度不再隨溫度的升高而明顯下降，如UFRP添加量為10.0%（w）時，潤滑脂的高溫黏度（100 ℃）比常溫黏度（40 ℃）僅降低8.6%。當UFRP添加量進一步提高至15.0%（w）和24.0%（w）時，潤滑脂的高溫黏度比常溫下分別提高50%和540%，UFRP粒子在高溫環境中不僅不會引起潤滑脂性能下降，而且會對摩擦界面起到更好的保護，這可能與UFRP的特殊結構有關，在高溫環境中通過更強的溶脹效應降低了基礎油的分離流失，從而穩定附著于界面，減少摩擦磨損。

圖5 UFRP添加量對潤滑脂黏溫性能的影響Fig.5 Effects of UFRP content on viscosity-temperature properties of lubricating grease.

2.4 摩擦實驗

利用UFRP制備的新型潤滑脂不僅結構特別，而且黏溫性能突出，潤滑脂的網狀纖維結構能在更寬溫度范圍內保持穩定，使界面在摩擦過程中得到更持久潤滑保護。表3為UFRP潤滑脂在不銹鋼界面的摩擦性能。由表3可看出，新型潤滑脂的潤滑效果非常優異，界面靜摩擦系數和動摩擦系數下降明顯，同時受載荷變化影響很小，潤滑油顯示出良好的抗壓耐磨作用。采用UFRP制備的潤滑脂的界面靜摩擦系數和動摩擦系數均低于HP-M商品，尤其是動摩擦系數下降更明顯，表明球形橡膠粒子更利于降低滾動阻力，形成類似“滾珠”效應[14]，示意圖見圖6A。同時，UFRP粒子在摩擦過程中均勻鋪展在界面形成潤滑層，產生保護層效應，且不隨溫度變化而變薄，因此改善了摩擦作用，并降低了磨損。圖6B顯示了UFRP制備的潤滑脂在界面均勻鋪展形成保護層，且有類“滾珠”橡膠粒子的存在（箭頭指示）。另外在凹陷處存在聚集UFRP粒子的填補，說明納米粒子在缺陷處也能起到修復作用，由此可以抑制界面磨損。

表3 新型潤滑脂的摩擦性能Table 3 Friction properties of novel lubricating grease

圖6 潤滑脂中UFRP納米粒子的潤滑原理Fig.6 Lubrication principle of UFRP nanoparticles in the lubricating grease.

3 結論

1）以UFRP為增稠劑成功制備了新型潤滑脂。機械分散、高壓均質和超聲波三種分散工藝均能使UFRP粒子在潤滑脂內部達到納米級分散，形成典型的纖維狀結構，制得的半固態或固態潤滑脂產品結構穩定，具有黏度可控、分油量低等特點。

2）隨UFRP添加量的增加，潤滑脂黏度增加，潤滑脂形態從膠狀流體逐漸變為固態，分油量也降至0。潤滑脂形態與微觀結構密切相關，膠狀流體潤滑脂由“沙丘”狀結構構成，黏度較低、流動性較好；固態潤滑脂主要由網狀纖維結構組成，UFRP粒子則均勻分布其中，形成類似鋼筋混凝土的穩定結構。

3）UFRP添加量大于15.0%（w）時制備的潤滑脂黏溫性能突出，在高溫下仍可保持結構穩定，產生良好的潤滑性能。

4）UFRP納米粒子可形成類似“滾珠”效應，降低滾動阻力，同時對界面缺陷處起到部分修復作用，抑制界面的磨損。