納米粒子負(fù)載Ziegler-Natta催化劑的研究進(jìn)展

莊 莊，李昌秀，劉海濤，高明智

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

自20世紀(jì)50年代TiCl4/Al（C2H5）3成功應(yīng)用于丙烯聚合后，Ziegler-Natta催化劑得到了長足發(fā)展，已成為聚烯烴工業(yè)的核心催化劑[1]，而以MgCl2為載體的Ziegler-Natta催化劑因高效的催化效率成為其中的主體[2-3]。目前，工業(yè)化的載體型Ziegler-Natta催化劑的核心組分包括活性組分、內(nèi)外給電子體及載體。一般來說，保持載體良好的顆粒形態(tài)、提高它的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)而有效地負(fù)載活性組分[4]，有助于提高催化劑活性、立構(gòu)定向能力及保持聚合產(chǎn)物良好的顆粒形貌和結(jié)構(gòu)性能。

近年來，關(guān)于Ziegler-Natta催化劑的相關(guān)報(bào)道集中于提高催化劑的活性、氫調(diào)敏感性及立構(gòu)定向能力或者致力于提高產(chǎn)品的力學(xué)性能和開發(fā)新產(chǎn)品等方面[5-6]。隨著聚烯烴產(chǎn)品的發(fā)展和功能細(xì)分化，小粒徑的聚烯烴顆粒也拓展出諸如3D打印[7]、共混改性[8]和粉末涂料[9]等潛在的應(yīng)用需求。采取機(jī)械粉碎的方法固然可以降低聚烯烴粒徑，但同時(shí)也會(huì)破壞鏈段完整性，因此，開發(fā)小粒徑的Ziegler-Natta催化劑用于直接制備微米級(jí)聚烯烴顆粒具有重要意義[10]。納米粒子具有小尺度效應(yīng)和納米增強(qiáng)效應(yīng)，可以同時(shí)作為載體和納米填料應(yīng)用于烯烴聚合催化劑中，通過原位聚合制備高性能的聚烯烴納米復(fù)合材料，具有良好的應(yīng)用潛力[11]。

本文綜述了納米粒子負(fù)載Ziegler-Natta催化劑的研究進(jìn)展，包括單一MgCl2納米晶載體體系和MgCl2/納米粒子復(fù)合載體體系。

1 單一MgCl2納米晶載體體系

20世紀(jì)60年代，研究人員發(fā)現(xiàn)TiCl4中只有極少數(shù)的Ti原子在聚合中具有活性，只有將活性中心負(fù)載到載體表面才能提高它的利用率和效率[12]。MgCl2作為八面體結(jié)構(gòu)的無色六角單斜晶體，具有與TiCl4層狀晶體相似的晶體結(jié)構(gòu)。此外，Ti4+的半徑與Mg2+的相近，從而易于插入MgCl2晶格中，在載體表面形成MgCl2/TiCl4[13]。因此，MgCl2作為高效的Ziegler-Natta催化劑載體能夠提高催化劑的活性。

王寶和等[14]通過液相法將MgCl2·6H2O與輕質(zhì)氧化鎂陳化后得到堿式MgCl2，沉淀后制備了直徑為100 nm的堿式MgCl2單晶納米棒，驗(yàn)證了MgCl2溶液的濃度、反應(yīng)時(shí)間、陳化時(shí)間、溫度及反應(yīng)溶劑對(duì)納米棒形貌的影響，確定了最佳工藝條件。受此液相法啟發(fā)，黃啟谷等[15]將乙醇與MgCl2按照一定摩爾比混合，加熱后得到MgCl2的醇溶液，待溶液冷卻至70 ℃后將其轉(zhuǎn)移至冷卻液內(nèi)，經(jīng)過洗滌、干燥得到球形MgCl2-乙醇絡(luò)合物的納米顆粒，通過元素分析推測(cè)該絡(luò)合物結(jié)構(gòu)為MgCl2·2.5CH3CH2OH。該絡(luò)合物顆粒呈球形且粒徑為30～100 nm，負(fù)載TiCl4前后顆粒形貌的對(duì)比結(jié)果表明，納米顆粒的力學(xué)性能良好且不易破碎，適合用作烯烴聚合催化劑的載體。采用MgCl2-乙醇絡(luò)合物納米顆粒載體制備的Ziegler-Natta催化劑催化乙烯聚合，聚合時(shí)間為10，30 min時(shí)，催化劑活性分別為122，355 g/g，得到的聚乙烯粒徑為2～4 μm。此外，他們深入探究了冷卻液的攪拌轉(zhuǎn)速、MgCl2溶液的趁熱轉(zhuǎn)移速率對(duì)納米顆粒粒徑的影響，通過調(diào)控反應(yīng)條件可以制備粒徑為20～1 000 nm的納米MgCl2球形載體顆粒[16]。

胡友良課題組[17]通過在MgCl2的異辛醇溶液中滴加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP），制備了粒徑為60 nm的納米球形MgCl2載體。PVP作為表面活性劑可以防止MgCl2團(tuán)聚，同時(shí)可以吸附在晶體的表面抑制MgCl2的生長，負(fù)載活性組分后得到粒徑約為80 nm的催化劑顆粒，且載鈦量為8.4%（w）。丙烯聚合結(jié)果表明，聚合時(shí)間為30 min時(shí)，催化劑活性為26.7 kg/g，所得聚丙烯（PP）納米微球的粒徑為10～110 μm。低濃度的PVP有利于獲得具有良好球形度的MgCl2載體，進(jìn)而得到流動(dòng)性良好的納米Ziegler-Natta催化劑，有助于解決PP顆粒的團(tuán)聚問題。

通過重結(jié)晶方法調(diào)控催化劑組分及析出過程，在提高催化劑性能的同時(shí)可以進(jìn)一步控制MgCl2載體析出的表觀形態(tài)。為了提高載體的比表面積，增加載體的晶格缺陷，Kissin課題組[18]將MgCl2分散溶解在甲苯溶液中，與環(huán)氧氯丙烷和磷酸三丁酯形成絡(luò)合物，制備了TiCl4/MgCl2載體型Ziegler-Natta催化劑。SEM和TEM表征結(jié)果顯示，重結(jié)晶得到的MgCl2載體具有“海膽”形狀的微晶結(jié)構(gòu)，其中，多層Cl-Mg-Cl晶層堆積形成了直徑為50～120 nm的單一MgCl2晶柱，特殊的晶體排布形式將MgCl2斷面充分暴露在載體表面，晶柱緊密排列后形成了單一的載體顆粒，有助于TiCl4活性組分的有效負(fù)載。

2 MgCl2/納米粒子復(fù)合載體體系

通過物理或化學(xué)方法活化得到的MgCl2載體型Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)是聚烯烴工業(yè)的巨大突破，在獲得顆粒形態(tài)好、堆密度高的聚烯烴產(chǎn)品的同時(shí)能夠簡化聚合工藝流程；而另一種提高催化劑活性的手段是將過渡金屬活性組分負(fù)載到高比表面積的惰性載體上。因此，多種無機(jī)[19]、有機(jī)[20]及無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料[21]被開發(fā)用作催化劑的載體。為了同時(shí)兼顧各類載體的高活性、高機(jī)械強(qiáng)度和剛性等優(yōu)勢(shì)，MgCl2摻雜納米粒子形成復(fù)合載體體系的研究在近年來受到極大關(guān)注，以納米顆粒為載體的烯烴聚合催化劑不僅可以提高活性，而且可以控制聚合產(chǎn)物的顆粒形態(tài)，并且通過納米顆粒的均勻分散可提高聚烯烴產(chǎn)品的力學(xué)性能及熱性能，實(shí)現(xiàn)聚烯烴產(chǎn)品的高性能化。

2.1 硅材料

2.1.1 SiO2

Banks和Hogan在1955年將三氧化鉻沉積在硅膠載體上，極大地提高了乙烯聚合催化劑的性能[22]。隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，SiO2被廣泛用作催化劑的載體[19]。美國聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司開發(fā)出以SiO2為載體的高效催化劑，從而推動(dòng)了Unipol工藝的迅速發(fā)展[23-24]。SiO2是一種具有獨(dú)特多孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體，它的高比表面積和良好的顆粒形態(tài)有助于制備顆粒形態(tài)良好的聚合物。SiO2的另一個(gè)特性是具有較大的反應(yīng)活性，催化劑活性組分通過與SiO2表面的活性基團(tuán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)負(fù)載，得到以SiO2為載體的Ziegler-Natta催化劑。但是，SiO2作為單一載體會(huì)與活性組分TiCl4生成低催化活性的—Si—O—TiCl3，導(dǎo)致Ziegler-Natta催化劑的活性和立構(gòu)定向性降低[25-26]。因此，陸續(xù)開發(fā)了基于MgCl2/SiO2復(fù)合載體體系的Ziegler-Natta催化劑，兼有MgCl2載體和SiO2載體的優(yōu)勢(shì)，既能夠保留MgCl2對(duì)催化劑活性的增強(qiáng)作用，同時(shí)又可以改善催化劑的流動(dòng)性，是具有良好顆粒形態(tài)、高比表面積和活性的催化劑[27]。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所[10]提供了一種制備高球形度小粒徑聚烯烴催化劑的方法。選取納米SiO2作為納米晶種有利于加速催化劑成型，將其超聲分散于溶劑中，與MgCl2及給電子體溶液混合后負(fù)載鈦化合物，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥，得到催化劑。該催化劑所制聚烯烴粒徑為50～300 μm，平均粒徑為150 μm。同時(shí)，通過提高預(yù)熱溫度、縮短升溫時(shí)間及提高納米粒子的加入量可以降低PP的粒徑和堆密度。該發(fā)明所提供的小粒徑聚烯烴顆粒的制備工藝簡單，具備工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。Lu等[28]以庚烷為溶劑，先將無水MgCl2與正丁醇反應(yīng)得到MgCl2·nBuOH醇合物，隨后將SiO2進(jìn)行熱處理，與醇合物反應(yīng)得到復(fù)合載體，研究了SiO2預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SiO2與醇合物反應(yīng)后，表面羥基的特征峰消失，說明MgCl2·nBuOH醇合物與SiO2表面的羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；與將活性組分TiCl4直接負(fù)載到SiO2載體上相比，MgCl2/SiO2復(fù)合載體中的Ti表現(xiàn)出更高的電子結(jié)合能。因此，推測(cè)TiCl4作為該復(fù)合載體中的活性組分，主要是通過氯橋的方式與MgCl2結(jié)合而非直接負(fù)載在SiO2表面。祖小京等[29]按照一定比例配制了SiO2與MgCl2懸浮液，采用噴霧干燥法制備了MgCl2/SiO2球形復(fù)合載體，再經(jīng)過鈦處理后得到催化劑。催化劑表面元素分布測(cè)試結(jié)果顯示，Mg與Ti均勻分布在MgCl2/SiO2復(fù)合載體表面；XRD譜圖中，MgCl2醇合物的衍射峰較小，說明MgCl2晶體粒子為無序排列，有助于活性組分的充分分散；丙烯聚合結(jié)果表明，該復(fù)合載體制備的催化劑具有高活性、良好的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向能力。

聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司[30]公開了一種采用粒徑100 nm～1 μm的SiO2為載體的催化劑生產(chǎn)乙烯聚合物的方法。首先，在給電子體溶劑中將TiCl4還原為TiCl3，并且與給電子體化合物形成可溶性配合物后加入MgCl2得到催化劑組分；然后將溶液浸漬在納米SiO2載體上，得到催化劑顆粒。該催化劑適用于生產(chǎn)己烷提取物含量少的乙烯共聚物。由于載體粒徑過小，為了避免顆粒團(tuán)聚，采用了噴霧干燥的方法，但該方法不利于工業(yè)化生產(chǎn)。中國石化北京化工研究院[31]將“形態(tài)調(diào)節(jié)劑”（如硅烷偶聯(lián)劑等化合物）加入到超細(xì)SiO2載體催化劑中，催化劑的形態(tài)和粒徑得到極大改善。該方法能夠降低生產(chǎn)成本，且所制聚合物具有均一規(guī)整的顆粒形態(tài)，大幅減少了超細(xì)粉含量，避免了靜電現(xiàn)象，有效防止管道堵塞。

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有超高的韌性和優(yōu)異的力學(xué)性能，可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域[32]。為了增強(qiáng)后續(xù)的可加工性，用于工業(yè)化生產(chǎn)UHMWPE的催化劑需要具有高活性及良好的顆粒形態(tài)。很多研究人員將納米顆粒作為催化劑的載體，以期改善UHMWPE的形貌。王方等[20]提供了一種結(jié)構(gòu)化納米Ziegler-Natta催化劑的制備方法，將雙羥基的1，4-丁二醇作為絡(luò)合沉淀劑，通過重結(jié)晶法將具有晶格缺陷的納米MgCl2粒子分散沉積在SiO2表面形成結(jié)構(gòu)化MgCl2/SiO2復(fù)合載體，載體較高的比表面積不但能夠提供更多的活性位點(diǎn)高效負(fù)載活性組分，而且有助于聚合過程中的傳質(zhì)傳熱。乙烯淤漿聚合結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)化納米Ziegler-Natta催化劑不但可以制備UHMWPE，且聚合產(chǎn)物為近球形顆粒，具有結(jié)晶度高、粒徑分布窄且形貌規(guī)整等特征。

2.1.2 其他含硅材料

蒙脫土（MT）作為一種常見的無機(jī)載體在諸多研究領(lǐng)域得到關(guān)注。董金勇課題組[33]通過噴霧干燥的方法將無定形MT粒子成型為類球形，增大了納米粒子的比表面積及孔隙率；通過將納米粒子與MgCl2醇合物復(fù)合制備復(fù)合載體并負(fù)載TiCl4，以及利用Grignard試劑將鎂化合物引入到納米粒子表面再通過絡(luò)合作用負(fù)載TiCl4，制備了烯烴聚合催化劑，在原位催化丙烯聚合后得到流動(dòng)性良好的PP/MT納米復(fù)合材料。該課題組還制備了球形MT載體型Ziegler-Natta催化劑，所制得的PP/MT納米復(fù)合材料的綜合性能較好，MT均勻分散于PP基體中，提高了PP/MT納米復(fù)合材料的結(jié)晶速率、液體阻隔性能及熱穩(wěn)定性[34]。

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論，研究人員采用此種催化劑，通過調(diào)控聚合反應(yīng)參數(shù)，進(jìn)行了連續(xù)丙烯均聚和乙烯與丙烯氣相共聚，得到納米蒙脫土（MMT）增強(qiáng)的乙丙橡膠（EPR）三元抗沖共聚樹脂EPR&MMT@PP[11]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MMT片層在聚合過程中實(shí)現(xiàn)了高度剝離且以納米尺度無序分散在PP基體中。MMT的引入在一定程度上制約了EPR的鏈段運(yùn)動(dòng)，抑制了分子鏈段過度聚集。與EPR@PP相比，EPR&MMT@PP的結(jié)晶溫度、熔融溫度及熱分解溫度均提高。在不同黏土用量下，Marques課題組[35]制備了MgCl2-乙醇絡(luò)合物/黏土復(fù)合載體催化劑，并利用原位聚合技術(shù)在不同反應(yīng)時(shí)間下合成了PP/黏土納米復(fù)合材料及母粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，黏土納米片層均勻分散在PP基體中。除通過物理方法改性MMT顆粒外，還可通過化學(xué)方法，添加一定比例的納米SiO2和碳酸氫銨，提高M(jìn)T的顆粒強(qiáng)度和比表面積[36]。將增強(qiáng)的納米顆粒作為載體負(fù)載活性組分，得到的催化劑具有活性高和立構(gòu)定向能力強(qiáng)等特點(diǎn)，所制PP/黏土納米復(fù)合材料的顆粒形態(tài)良好。

多面齊聚倍半硅氧烷（POSS）是一種通過Si—O—Si構(gòu)建的納米尺度籠狀結(jié)構(gòu)化合物，框架上的Si原子可以與不同取代基進(jìn)行配位，因此，籠狀結(jié)構(gòu)的POSS不僅保留了SiO2的高比表面積和剛性，同時(shí)還具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，用它負(fù)載活性中心可實(shí)現(xiàn)高效Ziegler-Natta催化劑的制備。

寧波大學(xué)歷偉課題組[37-38]對(duì)POSS改性聚烯烴催化劑開展了系統(tǒng)性的研究，利用POSS具有籠狀結(jié)構(gòu)、自身團(tuán)聚成核的特點(diǎn)，通過MgCl2中的Cl-Mg-Cl氯橋結(jié)合活性中心TiCl4，制備了團(tuán)簇型POSS/MgCl2/TiCl4催化劑。由于MgCl2能夠均勻分布在POSS籠體表面，通過配位作用形成粒徑為30～70 nm的納米團(tuán)簇體，因此該團(tuán)簇型催化劑具有較高活性，制備的低纏結(jié)UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄。為了探究POSS/MgCl2納米團(tuán)簇體的結(jié)構(gòu)，Chen等[39]研究了MgCl2與POSS表面羥基的配位作用。由于POSS分子中雙羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，POSS可以捕獲MgCl2和TiCl4分子，形成在乙烯聚合中表現(xiàn)出極低活性的納米團(tuán)簇體，可以作為水平間隔來分離相鄰活性位點(diǎn)。此外，POSS/MgCl2納米團(tuán)簇體的尺寸遠(yuǎn)大于理論的鏈折疊長度，故能夠在聚合過程中隔離相鄰生長的聚乙烯鏈段。因此，用POSS改性的Ziegler-Natta催化劑的活性高達(dá)2.7×106g/（mol·h），制備的UHMWPE具有低纏結(jié)性。圖1為不同聚合條件下初生聚乙烯纏結(jié)形成機(jī)理。

圖1 不同聚合條件下初生聚乙烯纏結(jié)形成機(jī)理[39]Fig.1 Entanglement formation mechanism diagram of nascent polyethylene with different polymerization conditions[39].

在此基礎(chǔ)上，王寧等[40]以大孔SiO2/MgCl2為復(fù)合載體，同時(shí)將POSS/MgCl2納米團(tuán)簇體作為“阻隔擋板”形成空間分割，證明了POSS的引入有助于MgCl2形成更多缺陷點(diǎn)，從而有利于TiCl4的負(fù)載，顯著提高了催化劑的活性和共聚能力，且聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。研究人員還利用POSS分子成核方法，制備了由具有多層結(jié)構(gòu)的菱形MgCl2納米晶組裝而成的多孔微球，將其負(fù)載TiCl4后得到POSS-MgCl2復(fù)合催化劑。這種原位包埋法有利于POSS納米顆粒的均勻分散，在分子尺度上對(duì)活性TiCl4位點(diǎn)起到隔離作用。乙烯聚合結(jié)果顯示，該復(fù)合催化劑具有良好的催化活性，能夠合成分子鏈低纏結(jié)態(tài)和小顆粒尺寸的UHMWPE，而且UHMWPE的力學(xué)性能及加工性能顯著提高，且韌性、剛度、強(qiáng)度的平衡得到了實(shí)質(zhì)性改善[41-42]。

有序介孔分子篩因規(guī)則且大小可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)及特殊的催化選擇性被廣泛應(yīng)用于催化、吸附和分離等領(lǐng)域。Mehrdad課題組[43]以棒狀MCM-41介孔材料負(fù)載TiCl4/MgCl2/THF（THF為四氫呋喃），得到棒狀MCM-41/TiCl4/MgCl2/THF復(fù)合載體催化劑，并將該催化劑用于乙烯聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，成功合成了具有較高比表面積的MCM-41棒狀半晶介孔材料；聚合產(chǎn)物為高密度纖維狀聚乙烯，粒徑為1～20 μm；催化劑的活性較高，為11×104g/（mol·h）。黃湃等[44]合成了納米級(jí)純硅結(jié)構(gòu)的分子篩S-1，并將其作為載體負(fù)載TiCl4后用于丙烯聚合。由于納米純硅載體S-1的孔道抑制了丙烯聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止，因此提高了聚合產(chǎn)物的等規(guī)指數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量。

2.2 碳材料

目前，廣泛應(yīng)用的功能性碳納米材料主要包括碳納米管[45]、氧化石墨烯（GO）[46]和石墨烯[47]等。功能性碳納米材料通常具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能、拉伸強(qiáng)度及高比表面積等。作為高強(qiáng)度的納米填料，與聚合物復(fù)合時(shí)可以大幅提高納米復(fù)合材料的強(qiáng)度、彈性模量、化學(xué)穩(wěn)定性和抗疲勞性等諸多性能。然而，由于碳納米材料具有較高的表面能，所以彼此存在強(qiáng)π-π相互作用而易于團(tuán)聚，幾乎不溶于大多數(shù)的有機(jī)溶劑，與聚合物相容性較差，采用單一的物理共混手段難以均勻分散在聚合物基體中。而以功能性碳納米顆粒為載體制得的Ziegler-Natta催化劑，在原位聚合的過程中可以有效地將碳納米顆粒分散在聚合物基體中，直接獲得聚烯烴納米復(fù)合材料。

2.2.1 碳納米管

Wang等[48]先用過量的Grignard試劑處理表面含有少量羥基的碳納米管，然后負(fù)載TiCl4得到Ziegler-Natta催化劑，再通過原位聚合合成了PP/多壁碳納米管（MWCNTs）納米復(fù)合材料，但所制備的MWCNTs/Mg/Ti催化劑的活性和納米復(fù)合材料的等規(guī)指數(shù)都處于較低水平。為了提高催化劑性能，在MWCNTs功能化的過程中，Wang等[48]采用9，9-雙（甲氧基甲基）芴（BMMF）作為內(nèi)給電子體，同時(shí)減少TiCl4的固定量，制備了MWCNTs/Mg/BMMF/Ti催化劑。在聚合過程中，MWCNTs/Mg/BMMF/Ti催化劑的活性為1.3×105g/（mol·h），在不使用外給電子體的情況下，制備的PP等規(guī)指數(shù)為92.0%；當(dāng)采用二苯基二甲氧基硅烷外電子給體時(shí)，PP的等規(guī)指數(shù)大于98%，且MWCNTs能夠良好分散在聚合物基體中。

青島科技大學(xué)[49]公開了一種以碳納米管/MgCl2為復(fù)合載體的烯烴聚合用Ziegler-Natta催化劑及其制備方法和應(yīng)用。由于碳納米管因自身存在π-π電子相互作用而緊密結(jié)合，需要經(jīng)過預(yù)處理且高能球磨后才能在負(fù)載催化劑中有效分散。通過調(diào)節(jié)碳納米管與MgCl2的比例、改變碳納米管的預(yù)處理方式及球磨時(shí)間，可調(diào)控碳納米管在復(fù)合載體中的有效分布及微觀相結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，以高能球磨法制備的碳納米管/MgCl2為復(fù)合載體制備的Ziegler-Natta催化劑的活性中心能夠分布在MgCl2晶體缺陷處以及碳納米管的表面和管徑內(nèi)部，所得催化劑具有流動(dòng)性良好、催化異戊二烯聚合活性較高、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。

2.2.2 石墨烯

Huang等[50]首次報(bào)道了采用Ziegler-Natta催化劑合成PP/GO納米復(fù)合材料的方法（見圖2）。首先，利用Grignard試劑n-BuMgCl與GO表面的—OH和—COOH等極性官能團(tuán)反應(yīng)，經(jīng)過量的TiCl4處理后得到TiCl4/BuMgCl/GO載體型催化劑，通過原位丙烯聚合得到了PP/GO納米復(fù)合材料。GO片層以納米尺度分散在PP基體中，成功解決了極性納米材料與非極性PP鏈段不相容的問題。制備的PP/GO納米復(fù)合材料具有高導(dǎo)電性，當(dāng)GO負(fù)載量為4.9%（w）時(shí)，納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.30 S/m。Grignard試劑在處理GO片層的同時(shí)還作為還原劑擴(kuò)大了片層之間的距離[51]，將層狀GO還原為松散聚集的石墨烯片層（rGO），rGO重構(gòu)了碳原子的sp2雜化結(jié)構(gòu)，因此，由原位聚合制備的PP/rGO納米復(fù)合材料具有較低的電滲閾值（0.2%（φ）），同時(shí)通過調(diào)控PP基體中石墨烯的含量實(shí)現(xiàn)對(duì)納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的改變從而得到較高的電導(dǎo)率（3.92 S/m），拓展了PP納米復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。

圖2 采用Ziegler-Natta催化劑原位合成PP/GO納米復(fù)合材料[50]Fig.2 Polypropylene(PP)/graphene oxide(GO) nanocomposites were prepared in situ using Ziegler-Natta catalysts[50].

參照上述方法，Zhao等[52]將石墨烯作為載體負(fù)載活性組分得到Ziegler-Natta催化劑，石墨烯片層在原位聚合的過程中逐漸剝離并分散在PP基體中，得到PP/石墨烯納米復(fù)合材料。對(duì)材料退火過程的研究驗(yàn)證了納米復(fù)合材料中三維互穿網(wǎng)絡(luò)的形成，并研究了它對(duì)納米復(fù)合材料電學(xué)性能和結(jié)晶行為的影響。Zhao等[53]進(jìn)一步采用石墨烯片層作為載體制備了Ziegler-Natta催化劑，通過原位聚合合成了不同石墨烯負(fù)載量的PP/石墨烯復(fù)合材料，并研究了該復(fù)合材料的晶體形貌和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，詳細(xì)討論了石墨烯在復(fù)合材料結(jié)晶過程中的作用，證明在原位聚合過程中，石墨烯納米片層起到了成核劑的作用。

上述實(shí)驗(yàn)有效利用了納米顆粒表面豐富的含氧官能團(tuán)，通過Grignard試劑進(jìn)行修飾處理，以化學(xué)鍵的形式在納米粒子表面引入鎂化合物，在實(shí)現(xiàn)MgCl2的有效負(fù)載后通過絡(luò)合作用結(jié)合活性組分，制備了Ziegler-Natta催化劑。相比于將無機(jī)載體通過溶液分散等方法與MgCl2實(shí)現(xiàn)復(fù)合的物理方法，使用Grignard試劑的原位聚合技術(shù)更易于實(shí)現(xiàn)納米粒子以納米尺度均勻分散在聚合物基體中的目標(biāo)，而且在聚合過程中可以有效控制聚合物顆粒的形態(tài)，得到具有顯著納米效應(yīng)的聚烯烴納米復(fù)合材料。但是，采用Grignard試劑活化處理納米粒子的反應(yīng)時(shí)間、溫度及后處理方式等均會(huì)影響Grignard試劑的反應(yīng)效率[54]，因此，提高納米粒子負(fù)載活性組分的效率，進(jìn)而提高復(fù)合催化劑的活性，保持原位聚合技術(shù)的高效性，始終是阻礙納米技術(shù)在聚烯烴領(lǐng)域規(guī)模化應(yīng)用的難解之題。

2.3 其他載體材料

以SiO2[19]和石墨烯[53]為代表的硅材料和碳材料因具有較大的比表面積和孔隙率作為無機(jī)載體材料廣泛應(yīng)用于Ziegler-Natta催化劑中。但是，由于載體顆粒作為雜質(zhì)滯留在聚合物中，且不能溶脹的無機(jī)載體限制了聚合單體的擴(kuò)散和吸收，因此，會(huì)影響聚合物的物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性[9]。同時(shí)，由于光散射，無機(jī)載體離子碎片化不完全會(huì)導(dǎo)致聚合物透明度降低[55]。聚合物基有機(jī)載體具有豐富的功能基團(tuán)，能夠調(diào)節(jié)負(fù)載催化劑的活性、選擇性及聚合產(chǎn)物的性能[56]。然而，有機(jī)載體力學(xué)性能較差，通過與無機(jī)載體復(fù)合可以得到性能更優(yōu)異的催化劑，因此，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合成為另一種制備催化劑載體的有效途徑，引起極大關(guān)注[57]。

聚苯乙烯微球因其較強(qiáng)的惰性、可調(diào)控的粒徑和交聯(lián)度，成為具有應(yīng)用潛力的有機(jī)載體材料[58]。近年來，浙江大學(xué)陽永榮課題組進(jìn)行了很多相關(guān)研究工作。范麗娜等[59]將聚（苯乙烯-co-丙烯酸）（PSA）通過相轉(zhuǎn)化法沉降在硅膠載體表面，真空干燥后得到SiO2/PSA核殼材料，并作為載體負(fù)載TiCl4得到核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑微球具有良好的分散性，通過改變復(fù)合催化劑核殼層厚度，能夠?qū)崿F(xiàn)調(diào)控復(fù)合催化劑氫調(diào)敏感性及聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布的目的。杜麗君等[60]以SiO2為無機(jī)載體支撐層，制備了SiO2/MgCl2·xBu（OH）2/PSA有機(jī)/無機(jī)復(fù)合載體型Ziegler-Natta催化劑，研究了不同載體的化學(xué)環(huán)境對(duì)該催化劑形貌特征、載鈦量及聚合性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合載體的多樣化學(xué)環(huán)境可以有效增加活性中心種類，提高催化劑的共聚性能，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬。歷偉等[61-62]以SiO2負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑為內(nèi)核，將茂金屬溶液負(fù)載在PSA表面，利用PSA包覆膜為阻隔材料分離茂金屬和Ziegler-Natta催化劑，進(jìn)一步開發(fā)了茂金屬/Ziegler-Natta復(fù)合催化劑，并考察了該復(fù)合催化劑的淤漿聚合及氣相聚合行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合催化劑在第一反應(yīng)器中所得產(chǎn)物為低密度聚乙烯，在第二反應(yīng)器內(nèi)合成了高密度聚乙烯。

由于使用傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑制備的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，大量的低聚物會(huì)影響聚烯烴的力學(xué)性能；而由茂金屬催化劑制備的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布極窄，會(huì)導(dǎo)致熔體黏度極高，阻礙聚合物后續(xù)的擠出加工。因此，采用表面含有羥基的納米顆粒為載體，通過共價(jià)鍵與活性組分相結(jié)合將有助于活性組分更均勻地分布，進(jìn)而通過聚合得到更均勻的聚合物結(jié)構(gòu)，即更窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布[9]。Nietzel等[55]以苯乙烯與二乙烯基苯為交聯(lián)劑，通過乳液共聚合成了納米尺度的羥基功能化聚苯乙烯顆粒作為Ziegler-Natta催化劑的有機(jī)載體，在乙烯淤漿聚合中，研究了載體表面的羥基含量對(duì)負(fù)載型催化劑活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，載體的官能團(tuán)濃度對(duì)催化劑活性和產(chǎn)物收率有顯著影響，結(jié)合位點(diǎn)過少會(huì)導(dǎo)致催化劑負(fù)載量不足，而結(jié)合位點(diǎn)過多會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。

3 結(jié)語

載體作為Ziegler-Natta催化劑的骨架材料不但能夠提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，而且極大地影響著催化劑和聚合產(chǎn)物的綜合性能。隨著聚烯烴產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，采用納米粒子負(fù)載Ziegler-Natta催化劑成為了研究重點(diǎn)。目前，MgCl2因具有高效負(fù)載活性組分的能力，始終是Ziegler-Natta催化劑的主要載體材料。適用于烯烴聚合催化劑的納米粒子載體具有以下特點(diǎn)：1）采用多種活化處理方式制備MgCl2納米晶載體，通過改變實(shí)驗(yàn)條件調(diào)節(jié)納米顆粒的粒徑，能夠進(jìn)一步通過復(fù)制效應(yīng)合成小粒徑聚烯烴，實(shí)現(xiàn)聚合物形態(tài)可控；2）通過摻雜硅材料得到的MgCl2/納米粒子復(fù)合載體具有高比表面積和良好的顆粒形態(tài)，該體系傾向于改變聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布；3）與摻雜的物理方法相比，通過Grignard試劑進(jìn)行修飾處理的原位聚合技術(shù)更易于得到特殊功能化的聚烯烴納米復(fù)合材料，但如何提高載體負(fù)載效率和催化劑活性也是該技術(shù)實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室到規(guī)模化和工業(yè)化應(yīng)用亟需解決的關(guān)鍵問題；4）有機(jī)/無機(jī)復(fù)合載體因同時(shí)具有聚合物基的功能基團(tuán)以及無機(jī)載體的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)而成為另一種制備催化劑載體的有效途徑，在有機(jī)/無機(jī)復(fù)合載體材料的開發(fā)方面仍有許多研究工作要做。

盡管聚烯烴產(chǎn)品下游涉及的領(lǐng)域眾多，需求增長相對(duì)較好，但總體上消費(fèi)結(jié)構(gòu)向著應(yīng)用領(lǐng)域更加高端化的終端領(lǐng)域延伸。在現(xiàn)有優(yōu)勢(shì)工藝的基礎(chǔ)上，通過引入納米尺度的載體，可以提高Ziegler-Natta催化劑的活性和顆粒強(qiáng)度并賦予特定性能，進(jìn)而提高產(chǎn)品附加值。不斷改進(jìn)、開發(fā)烯烴聚合催化劑，獲得更加差異化和功能化的聚烯烴產(chǎn)品，始終是學(xué)術(shù)界和工業(yè)領(lǐng)域的共同目標(biāo)和發(fā)展方向。