單模微波下褐煤二元催化熱解制輕質芳烴

蔡文軒,王晴東,李 拓,陳 宇,李笑原

(武漢科技大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430000)

0 引 言

輕質芳烴包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及萘，是具有極高附加值的化工原料，在染料、醫藥、農藥等領域均有重要應用[1]。目前，輕質芳烴主要來源于煤與石油工業，然而我國石油資源匱乏，但煤炭資源豐富，截至2021年，我國煤炭資源儲量1 622.88億t，其中褐煤占13%。褐煤因其煤化度較低，芳香層縮合程度較低，具有較高的H/C以及揮發分含量[2]，化學反應活性較高，有望通過熱解產生富含輕質芳烴的焦油產品[3]。

相較于利用熱傳導、熱輻射以及熱對流進行加熱的常規熱解，微波因其選擇性、快速性、加熱均勻體的特性，能減少焦油逸出過程中因高溫發生的不良二次反應，改善焦油的組成結構[4]，同時因其高效性與環保性受到廣泛關注。蘭新哲等[5]研究發現煤樣在微波場中10 min可達750 ℃，焦油產率較常規熱解提高4%，同時H2與CH4產率提高。LI等[6]發現微波輻射能促進煤樣中脂肪烴裂解，產生的烷基自由基會與芳烴的不飽和位點結合，達到富集芳烴的效果。ABDELSAYED等[7]對比研究發現密西西比煤在微波熱解過程中出現“熱點”且焦油中含氧官能團減少。ZHANG等[8]對比研究發現微波熱解較常規熱解易獲得更多焦油。

研究發現引入金屬催化劑，通過對部分熱解反應進行選擇性催化，可對焦油產品的組成進行定向調控。HAN等[9]發現Co、Ni的半焦基催化劑含有豐富的酸性位點，強化了重質焦油組分的裂解反應,提高了輕油酚油以及萘油含量。LIU等[10]向褐煤中引入K、Ca與Fe后，大幅加快微波熱解時的升溫速度，同時催化了多環芳烴的裂解，有助于提高輕質芳烴的含量。ZHOU等[11]用MoS2陜北低階煤進行微波催化熱解，有效促進了·H的生成并提高其活性，使熱解所得液體產物產率達28.4%，輕質油產率可達67.55%。WU等[12]發現Fe2O3與半焦在微波場中形成的多重極化體系為微波熱解提供了大量活性位點，促進了輕質焦油的生成。微波催化熱解在定向調節褐煤熱解產物組成、提高熱解轉化效率、實現褐煤高效環保利用方面有巨大潛力。但目前關于褐煤微波熱解的研究常采用多模微波腔，其微波電場能量分布不均勻，微波電場動態模擬預測十分困難[13]，不利于對電場分布進行準確分析[14]。

筆者采用課題組自行設計的單模微波反應器，其微波電場分布精度更高、可控性更強，對腔體內能量場分布的模擬計算更精確；選取利于輕質芳烴生成的Fe、Ni、Mo三種過渡金屬組成二元催化劑，從微波電場分布角度，研究了金屬催化劑在微波熱解過程中對焦油中輕質芳烴含量以及熱解行為的影響。

1 試 驗

1.1 煤樣制備

我國云南省褐煤保有量占全國褐煤的1/5左右，是第二大褐煤礦區，故以云南先鋒褐煤為研究對象。將煤樣粉碎過篩，獲得粒徑為1.0～0.2 mm的煤樣，并在105 ℃鼓風干燥箱中烘干24 h，得到干燥的云南原煤煤樣，充N2密封儲存，以備試驗所需。表1為云南原煤的元素分析與工業分析。

表1 云南褐煤的工業分析與元素分析

1.2 二元催化劑的制備與負載

采用溶膠-凝膠法制備二元金屬氧化物，檸檬酸為螯合劑，以Ni(NO)3·6H2O、Fe(NO)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O作為金屬源，絡合比為1∶1。以NiFe2O4的制備為例，按照n(Ni2+)∶n(Fe3+)∶n(檸檬酸)=1∶1∶2稱取對應鹽，溶于200 mL去離子水中，用磁力攪拌器在80 ℃下攪拌約5 h至形成凝膠體系，隨后置于100 ℃烘箱中陳化24 h，得到干凝膠，在馬弗爐中以800 ℃煅燒4 h，最后待冷卻研磨成粉得到NiFe2O4二元金屬催化劑，同樣方法制得NiMoO4與Fe2(MoO4)3二元金屬催化劑，密封保存。

將制備好的二元金屬催化劑，按照催化劑與煤質量比1∶20，準確稱量催化劑1.00 g與煤樣20.00 g，加入100 mL去離子水，攪拌24 h，隨后于105 ℃烘箱中烘干24 h研磨成粉，得到負載5%不同種類催化劑的煤樣，密封儲存。

1.3 試驗裝置與方案

采用課題組自行設計的單模微波反應器進行微波催化熱解，裝置如圖1所示。

圖1 微波熱解裝置

反應時將制備好的煤樣每次準確稱量3.50 g裝入石英管中，插入微波反應器內，載氣使用流量為200 mL/L高純N2(99.99%)，確保石英管內的熱解環境為N2氛圍，微波反應器功率700 W，每次熱解時長20 min，熱解所得的固態產物半焦留在石英管內，高溫的氣態焦油及煤氣隨載氣通過焦油冷凝收集裝置，該裝置為三重干冰浴的二氯甲烷，確保焦油冷卻并收集，煤氣由氣袋收集，反應結束后導入煤氣分析儀，分析熱解過程中氣體的生成情況與組分信息。

1.4 分析與表征

采用美國Agilent公司生產的6890N-5970N型氣相色譜-質譜聯用儀，分析焦油組成，測試條件為初始在40 ℃停留5 min，隨后以2 ℃/min升溫至280 ℃，氣氛為氦氣，流速1 mL/min。

通過荷蘭PANalttical 公司XPert Pro MPD型X射線衍射儀，對二元金屬氧化物晶體結構進行檢測，測試條件2θ掃描范圍在5°～90°,掃描速度為5(°)/min，靶材為Cu靶，管壓40 kV，管流100 mA，連續掃描。

采用VERTEX 70型傅里葉紅外變換紅外光譜儀，測試焦油以及半焦的官能團信息，測試波數在400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次。

煤樣的介電性能通過矢量網絡分析儀進行分析，將煤樣與石蠟混合后壓成內徑3.06 mm、外徑6.98 mm、厚度2 mm的同軸環，置于2 450 MHz下采用同軸探頭法進行測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

NiFe2O4、NiMoO4與Fe2(MoO4)3的干凝膠經過煅燒所得的二元金屬氧化物XRD結果如圖2所示?？梢钥吹饺叻謩e出現了明顯的NiFe2O4、NiMoO4及Fe2(MoO4)3特征峰，說明通過溶膠凝膠法能獲得較好的二元金屬氧化物NiFe2O4、NiMoO4與Fe2(MoO4)3。

圖2 不同二元金屬氧化物的XRD譜圖

2.2 催化劑對單模腔微波電場分布的影響

表2 不同樣品的介電參數

云南褐煤本身吸波能力一般，二元金屬氧化物的加入對煤樣的介電參數提升較大，提高了煤樣的吸波能力以及將微波能轉化為熱能的能力，利用軟件對不同煤樣在熱解開始時的電場分布進行模擬，得到的結果如圖3所示?？梢钥闯觯趩文Ｎ⒉ㄇ粌仍旱碾妶龇植季鶆?，煤樣大部分處于最大的電場強度2.67×104V/m，金屬氧化物的加入改變了煤樣介電參數，影響了煤樣對微波的吸收，使煤樣的電場分布發生改變，隨煤樣介電參數的提高，煤樣吸收微波能以及轉化為熱能的能力提高，更多的電磁能轉化為煤樣熱能[16]，煤樣中高能區域面積不斷縮小，煤樣整體電場強度逐漸降低，說明高介電參數金屬氧化物的加入能有效提升煤樣對微波能吸收轉化效率，改變煤樣的電場分布。

圖3 不同介電參數煤樣對電場分布的影響(Y=-50 mm)

不同介電參數的煤樣在單模微波腔內的升溫曲線如圖4所示，添加二元金屬氧化物后，顯著縮短了初期升溫的時間，且升溫速率顯著增大，終溫提高，熱解終溫由高到低為Fe2(MoO4)3≈NiMoO4>NiFe2O4>原煤，其中Fe2(MoO4)3最終穩定溫度最高，達1 070 ℃，基本對應了圖3中不同煤樣對電場分布的影響，證實了添加二元金屬氧化物能提升煤樣對微波能的吸收轉化作用，進而提高微波熱解過程的升溫速率，盡可能降低焦油分子逸出過程中可能發生的縮合反應，以提高焦油中輕質芳烴的含量。由于原煤最高僅達900 ℃，因此為消除不同熱解終溫帶來的影響，所有產物信息均于900 ℃下采集。

2.3 二元金屬氧化物對焦油產率的影響

不同煤樣微波熱解后的產物產率組成如圖5所示，原煤微波熱解所得固體、焦油與氣體產率分別為54.76%、29.10%與10.28%，添加金屬氧化物后，固體半焦與液體產物產率均有所降低，氣體生成量增加，其中添加NiFe2O4、NiMoO4與Fe2(MoO4)3后液體產物產率分別降至9.76%、9.20%與6.51%。

加入二元金屬氧化物后，由于其本身的化學催化特性，有效促進了焦油中大分子烷烴以及含氧物質的分解，產生更多的輕質油品以及氣體產物[17-18]。另外金屬活性中心在微波中容易成為“熱點”，局部的高能量促進煤分子裂解產生更多的高活性氫自由基[19]，有助于煤中大分子芳香結構的裂解，產生更多的輕質芳烴與氣態產物[20]，造成焦油產率的降低和氣體產物增加。

2.4 二元金屬氧化物對輕質芳烴生成的影響

2.4.1焦油輕質組分含量

采集900 ℃下不同煤樣熱解產生的焦油，進行GC-MS分析，得到的色譜圖如圖6所示，通過檢出物碳數的差異可以將焦油中C1～C10劃為輕質組分，C11～C19劃為中質組分，而C20以上劃為重質組分[21]，輕質組分主要分布于34.2 min前，中質組分集中于34.2～62.0 min，之后為重質組分。焦油組分按碳數分類結果見表3，原煤焦油中輕質組分占38.14%，重質組分占44.73%，添加二元金屬氧化物后輕質組分明顯增加，重質組分減少，其中添加NiFe2O4后輕質組分增至77.91%，增加幅度最大，添加NiMoO4與Fe2(MoO4)3后，輕質組分含量分別增至70.20%與64.65%；重質組分均降至20%以下。說明金屬氧化物的添加能有效調節焦油組成，促進焦油的輕質化[22]，其中NiFe2O4效果最為顯著。

圖6 焦油產品氣相色譜圖

表3 焦油組分碳數分類

2.4.2焦油輕質芳烴含量

利用GC-MS對不同焦油中包括輕質芳烴等高附加值組分含量進行分類，結果見表4，發現原煤微波熱解所得焦油中，輕質芳烴占23.17%，酚類占1.87%，引入金屬氧化物后，輕質芳烴含量明顯提高，其中添加NiFe2O4后占比達到55.42%，提升了139%，效果最顯著。添加Fe2(MoO4)3后增至41.26%，而添加NiMoO4后升至53.10%，說明二元金屬氧化物活性位點能有效選擇性催化大分子芳香結構的裂解，以增加輕質芳烴的含量。

表4 焦油高價值組分

圖7為輕質芳烴的組成，發現金屬氧化物的添加明顯提高了苯與甲苯的產率，相比原煤，NiFe2O4、NiMoO4與Fe2(MoO4)3的添加使苯質量分數提升了161.9%、167.2%與96.2%，甲苯質量分數提升了129.75%、137.6%與73.6%，烷基取代苯的質量分數也有不同程度的提升，NiFe2O4對乙苯與三甲苯的選擇性更高，而NiMoO4與Fe2(MoO4)3則對二甲苯有更高的選擇性。原因為金屬活性中心本身在微波場中容易形成“熱點”，局部吸收了大量能量，促進了反分子芳香結構與長鏈烷基的裂解，增加了體系內小分子烷基與·H含量，在二元金屬氧化物活性位點的催化作用下，有利于形成更多的輕質芳烴，這也與焦油重質組分含量降低有關。

圖7 輕質芳烴組分產率分布

另外，隨二元金屬氧化物的加入，C5以下小分子烷烴含量也有所增長，也間接證明了金屬氧化物的裂解催化特性。同時，焦油中含氧物質在金屬催化劑添加后明顯減少，說明過渡金屬活性中心更易促進焦油中部分含氧物質的裂解。

2.4.3焦油的FT-IR分析

焦油的紅外譜圖如圖8所示。在806與755 cm-1處取代芳烴上的C—H面外彎曲振動峰強度在加入金屬氧化物之后增加，說明焦油中烷基取代苯的含量升高，煤中大分子芳香結構在金屬氧化物的催化下碎裂，與熱解體系內的·H結合，形成更多輕質芳烴向焦油中轉移；1 261、1 095以及1 024 cm-1分別代表環醚、脂肪醚與脂肪酸酯中的C—O鍵，可以看到金屬氧化物的引入使環醚含量均有下降，但脂肪酸酯以及脂肪醚僅NiFe2O4與Fe2(MoO4)3加入后降低，可能是由于金屬活性組分在熱解過程中與羰基、醚鍵等含氧基團相結合，形成R2-OX-R1(X為金屬活性組分)結構[23]，促進了含氧結構的裂解，這解釋了焦油中含氧物質含量低的原因，NiMoO4的結合能力相對較差，導致其裂解效果不如其他金屬氧化物明顯。

圖8 不同焦油產品的FT-IR譜圖

3 448 cm-1處羥基吸收譜帶在加入金屬氧化物后均呈減小趨勢，說明金屬氧化物的加入利于脫除焦油中羥基，2 800～3 000 cm-1的峰代表脂肪族烴類，其中2 958 cm-1為烷烴中—CH3的反對稱伸縮振動，2 923與2 854 cm-1分別代表烷烴中—CH2—的反對稱與對稱伸縮振動吸收峰，可知3個位置的峰強度隨金屬氧化物的引入均明顯增強，說明金屬氧化物使焦油中脂肪烴的含量增加，原因為煤中更多的大分子芳香化合物在金屬活性位點上與·H作用，發生裂解反應，有助于形成更多小分子烷烴與芳烴，這與GC-MS分析結果一致；分析FT-IR譜圖可知，金屬氧化物的加入能有效促進烷基側鏈的脫落以及芳香族大分子裂解，增加焦油中輕質芳烴與部分烷烴的含量，加深含氧結構的碎裂，降低焦油中含氧物質的含量。

2.5 半焦化學結構

圖9 不同半焦的FT-IR譜圖

1 035 cm-1附近烯醚與環醚的—C—O—C—的峰強度隨金屬氧化物的添加而減少，進一步驗證了二元金屬氧化物活性中心對含氧官能團的選擇催化特性。

2.6 氣體組成

圖10為煤氣中主要成分組成，添加NiFe2O4與Fe2(MoO4)3后H2與CH4的產率分別從246.53與27.78 mL/g增至254.66、29.16與295.11、28.10 mL/g，而添加NiMoO4后產率降低，其中NiFe2O4與Fe2(MoO4)3金屬活性中心的存在，促進了焦油的二次裂解，有利于產生更多的小分子芳香族自由基、活性·H以及部分烷基自由基，同時從焦油中較高的環烷烴產率看出對烷基間的環化反應具有一定的促進作用，在增加H2與CH4產率的同時提高了焦油中輕質芳烴與環烷烴的含量[25]，而添加NiMoO4后產率略降低，猜測是由于NiMoO4促進了·CHx與芳香結構中不飽和位點的結合，形成了更多的烷基苯，導致CH4產率降低，這也與GC-MS的結果一致。

圖10 不同煤樣氣體產物組成

CO與CO2的生成則與含氧結構的裂解反應相關，與原煤相比，添加二元金屬氧化物后CO與CO2的總產率提高，證明了二元金屬氧化物對含氧基團裂解反應的選擇催化特性。

3 結 論

1)二元金屬氧化物的加入提高了煤樣的介電參數，提升了吸波能力，更多的微波被轉變為熱能，使煤樣所處電場強度整體降低，顯著提高了升溫速率，減少焦油芳香族化合物間的縮合反應，增加輕質芳烴含量。

2)二元金屬氧化物的添加促進了焦油中大分子烷基以及芳香結構的裂解，增加了熱解體系內小分子烷基與·H含量，有利于輕質芳烴的產生，添加NiFe2O4、Fe2(MoO4)3與NiMoO4后輕質芳烴質量分數分別從21.21%增至44.28%、37.46%與43.21%，其中NiFe2O4的促進作用最為顯著。

3)在二元金屬氧化物的作用下，輕質芳烴中苯與甲苯含量提升顯著，相比原煤，NiFe2O4、NiMoO4與Fe2(MoO4)3的添加使苯質量分數提升了161.9%、167.2%與96.2%，甲苯質量分數提升了129.75%、137.6%與73.6%。

4)由于過渡金屬活性中心存在d軌道空穴，易與含氧基團相結合，形成R2-OX-R1(X為金屬活性組分)結構，促進了含氧結構的裂解，生成更多的CO與CO2，對焦油中含氧物質含量的降低有積極作用。