生活垃圾焚燒飛灰處理技術研究進展

竹 濤，種旭陽，王若男，薛澤宇，陳苗苗，葉澤甫，朱竹軍

(1.中國礦業大學(北京) 大氣環境管理與污染控制研究所，北京 100083；2.山西格盟中美清潔能源研發中心有限公司，山西 太原 030032)

0 引 言

城市生活垃圾的產生和處置已成為社會一大負擔，造成了嚴重的環境和經濟問題。近年來我國經濟發展迅速，人民生活水平日益提高。截至2019年末，我國城鎮化率達60.60%，而垃圾產量不斷增加，我國城市生活垃圾的產生量每年增速8%～10%，根據國家統計局統計，2019年我國城市生活垃圾清運量已達24 206.2萬t[1]，龐大的垃圾產生量加重了垃圾處理系統壓力。目前，垃圾分類未能在所有城市完全開展，市政垃圾混合堆放加大了毒性浸出風險，對環境造成嚴重危害。

焚燒是現代廢物管理中廣泛采用的一種處理方式，可有效對生活垃圾進行減容化處理。2016年底國家發展改革委發布了《“十三五”全國城鎮生活垃圾無害化處理設施建設規劃》，其中明確要求截至2020年底，我國城市生活垃圾焚燒處理能力占無害化處理總能力的50%以上，其中東部地區須達60%以上，并繼續減少原生垃圾填埋量。根據中國統計年鑒，2015年我國垃圾焚燒處理量為6 175.5萬t，而2019年底處理量達12 174.2萬t，年均增長量約為1 500萬t[1]，焚燒逐漸成為我國生活垃圾處理的主要途徑。

垃圾焚燒后產生的飛灰中含有較高濃度的重金屬離子(如Pb、Cr、Cd、Ni、Hg、Cu和Zn)和一些有毒有機化合物(如二噁英)，這些有機毒物和重金屬的浸出是城市生活垃圾焚燒飛灰處理和回收的主要問題，城市生活垃圾焚燒飛灰也因其浸出毒性被列入《國家危險廢物名錄》。因此，在對飛灰進行填埋處理或資源化利用前，必須針對重金屬和二噁英等有毒物質對飛灰進行穩定化處理。

一些歐美國家通常采用填埋法處理飛灰，飛灰經過穩定處理后被安全填埋在危廢填埋場[2]。日本對飛灰的管理策略側重于資源化利用，飛灰通過各種方法處置后可作為原料生產高質量建材[3]。我國目前主要采用“固化穩定-填埋”的方式處理垃圾焚燒飛灰，同時，飛灰高溫處理在我國也已有工業化應用實例。近年來，對于垃圾焚燒飛灰的處理，相關人員已做出大量研究并提出許多可行的處理方法，按照處置原理可分為3類：物化分離、高溫處理和固化穩定處理。其中，物化分離包含的水洗工藝通常作為其他處置工藝的預處理技術，因為水洗可去除飛灰中大部分氯化物和可溶性鹽物質；電動修復已被證明是處理垃圾焚燒飛灰中重金屬污染的有效技術，機械化學法因其可徹底降解二噁英，目前受到廣泛關注。高溫處理包括燒結法、水泥窯協同處置技術、高溫熔融和等離子體熔融技術，已有研究表明，高溫處理工藝是破壞飛灰中二噁英的最佳方法之一[4]，同時具有對重金屬處理效率高、固化效果好等工藝特點。固化穩定處理中的化學藥劑穩定化法是目前發展比較成熟的飛灰處理工藝，而水熱固化法是最具發展前景的處理技術之一。

水泥固化是目前國際上較常使用的飛灰處理技術，該技術成本低，材料來源廣泛，且工藝簡單，然而飛灰經水泥固化處理后增容較大，增大了填埋場庫容壓力，重金屬在固化后易再次浸出，且無法處理飛灰中的二噁英等有機污染物[5]。因此從長遠角度看，水泥固化技術不具有可持續發展潛力。但研究報道，水泥固化與化學藥劑穩定化或水洗預處理技術協同處理飛灰，對飛灰中重金屬具有更好的處理效果，有利于飛灰后續資源化處理或安全填埋[6]。因此，結合2種或2種以上的處置方法形成復合處置工藝可對飛灰具有更好的處理效果。筆者介紹了目前最具發展潛力的垃圾焚燒飛灰處置技術，針對重金屬和二噁英的處理，分析各個工藝的處置原理、研究現狀和工業化發展前景，提出結合不同工藝對飛灰進行協同處置的方案以達到最佳處理效果。

1 垃圾焚燒飛灰污染特性

1.1 重金屬限值標準與浸出毒性

Hg、Pb、Zn、Cd、Cr、Cu和Ni是飛灰中常見的幾種重金屬。上述重金屬的存在，使飛灰具有一定浸出毒性，若未經穩定化處理就進行填埋，在某些情況下重金屬會從飛灰中滲出，對周邊環境中的水體、土壤等造成嚴重污染。根據GB 18598—2019《危險廢物填埋污染控制標準》總結危險廢物允許填埋的重金屬限值標準見表1。另外，飛灰作為替代原料用于建筑材料生產過程時，重金屬浸出濃度同樣要滿足規定限值，根據GB 30760—2014《水泥窯協同處置固體廢物技術規范》總結水泥熟料中可浸出重金屬含量限值見表2。

表1 危險廢物允許填埋的重金屬限值標準

表2 水泥熟料中可浸出重金屬質量濃度限值

重金屬在飛灰中微量存在，只占飛灰質量的0.5%，相比之下，飛灰中溶解有機物的質量分數在1%～4%。然而，與溶解有機污染物相比，重金屬備受關注，因為重金屬具有更高的浸出毒性和污染潛力[7]。研究表明，飛灰中約30%的Cu分布在有機結合組分中；而Pb在水溶性組分中質量分數最高，約為7.5%，對環境威脅較大；Cr、Cd在飛灰中的浸出受溶解機制控制，Pb、Zn、Cu受沉淀/吸附控制；同時，飛灰中氯離子的大量存在也是Pb、Zn、Cd和Cu浸出的主要原因[8]。重金屬在飛灰中的主要存在形態見表3。

表3 垃圾焚燒飛灰中重金屬主要存在形態

對于以飛灰為原料生產的材料中重金屬的浸出行為已有較多研究，KEULEN等[9]考察了水泥和混凝土生產中重金屬的浸出特性；CETIN等[10]針對道路修整材料進行了金屬浸出試驗與數值分析，研究了道路材料與石灰活性飛灰混合的毒性浸出潛力，并評估鋇、硼、銅和鋅的浸出對地下水的影響；SILVA等[11]對飛灰在玻璃和陶瓷生產中的應用進行了總結；LUO等[12]研究認為水熱反應可以為固化飛灰中的重金屬提供有效手段，大大減少重金屬的浸出，同時，水熱處理后的飛灰可用作廢水處理的吸附劑，以去除有毒性風險的有機污染物。

1.2 二噁英限制標準與污染特性

二噁英的降解被認為是垃圾焚燒飛灰無害化處理的必要條件。目前等離子體技術、水泥窯協同處置技術、水熱固化、光催化和生物降解等技術均表現出良好的降解效果。二噁英主要指多氯二苯并對二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)，通常用PCDD/Fs表示。圖1分別為PCDDs和PCDFs的一般結構，是2個被氧原子互連的苯環組成的三環芳香族有機化合物。GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標準》中要求二噁英的排放標準為0.1 ng/m3以下(標準狀況)，是目前世界上最嚴格的標準之一。HJ 1134—2020《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術規范(試行)》制定了生活垃圾焚燒飛灰收集、貯存、運輸、處理和處置過程的污染控制技術要求，且明確規定飛灰處理產物中二噁英類殘留總量應不超過50 ng/kg。

圖1 二噁英結構[13]

飛灰是PCDD/Fs的主要載體之一，研究表明飛灰來源、焚燒爐型、煙氣處理工藝以及除塵設備的不同均會影響飛灰中PCDD/Fs濃度和毒性。早期研究指出，幾乎所有的PCDD/Fs都是有機固體，具有高熔點、低蒸氣壓力、極低的水溶性等特點，且較易吸附在顆粒物質表面，這也是飛灰成為PCDD/Fs主要載體的原因，另外，隨氯含量增加，PCDD/Fs的水溶性降低，而在有機溶劑和脂肪中溶解度增加[14]。作為毒性最強的持久性有機污染物之一，PCDD/Fs具有良好的穩定性、低揮發性、耐酸堿性和低溶解度，極難在自然環境下有效降解。

2 飛灰處理技術研究進展

飛灰在填埋或資源化處理前必須經過各種技術穩定化處理。飛灰中的重金屬對強酸環境非常敏感，尤其是在長期存在有機酸的垃圾填埋場，未經處理的飛灰中重金屬極易浸出[15]。飛灰中PCDD/Fs等有機污染物難以有效降解，同時，目前我國針對二噁英等有機污染物的處置工藝大多處于實驗室或中試階段，其工業化應用還存在許多技術難題。對于重金屬和二噁英的穩定化處理是當前垃圾焚燒飛灰處理技術的主要研究方向。各種處理工藝特點對比見表4，總結了每個工藝的技術優缺點，按照處置原理可分為3類：物化分離、高溫處理和固化穩定處理。

表4 垃圾焚燒飛灰處理技術優缺點

2.1 物化分離

分離工藝主要有洗滌、電動修復、機械化學、離子交換技術等。大多分離工藝均可有效提取并回收飛灰中的重金屬，但部分工藝操作過程復雜，部分存在處理成本較高、處理量有限及產生二次污染等問題[20]。筆者主要介紹洗滌處理、電動修復和機械化學法3種工藝，其中，洗滌處理操作簡單，且針對氯元素的去除效果顯著，通常作為其他飛灰處理工藝的預處理技術；電動修復具有工藝簡單、修復周期短的優點，且能耗相對較低，設備維護管理簡單，可結合水洗或酸洗工藝達到更好處理效果；機械化學法工作條件溫和，工藝流程簡單，可同時實現重金屬固化和二噁英降解，但該技術仍面臨大型設備能耗高、處置量較低等問題，目前無法達到工業化應用階段。

2.1.1洗滌處理

洗滌處理主要分為水洗處理和酸洗處理，通過使用水或酸作為浸出劑以減少飛灰中可溶性氯鹽和重金屬含量。飛灰中氯主要以可溶性氯鹽的形式存在。我國城市生活垃圾的一大特點是氯含量較高，通過洗滌處理垃圾焚燒飛灰，可顯著減少飛灰中氯離子質量分數。飛灰在經過水洗工藝處理后，大量可溶氯化物如NaCl、KCl、CaCl2和CaCl2·Ca(OH)2·H2O被去除，這證明水洗法是一種有效脫氯的工藝[21]。研究表明，當液固比為10∶1時，Ca、Na、K和Cl的去除率可達72.8%，Cr最易被水洗浸出，去除率為12.3%[22]。周建國等[23]綜合考慮了經濟效益和可操作性等因素，確定飛灰水洗脫氯的最佳工藝參數為：常溫、液固比8∶1、水洗時間10 min。在此條件下，氯去除率可達91.13%。

酸提取工藝能夠從飛灰中提取重金屬，并進一步從浸出液中回收重金屬，該過程主要取決于提取溶劑的類型、酸堿度和液固比。與酸洗相比，水洗工藝具有材料簡單和操作簡單等優點，并且水洗可去除飛灰中大部分氯化物和可溶性鹽物質，因此水洗也常作為其他處理飛灰方法的預處理技術。凌永生等[24]對垃圾焚燒飛灰進行水泥窯煅燒水洗預處理試驗，研究表明液固比是影響氯鹽洗脫效果的主要因素。截至2018年中，杭州地區已建成5個飛灰水洗項目(桐廬、富陽、建德、臨安、蕭山)，累計飛灰水洗處置能力可達20萬t/a。

2.1.2電動修復

電動修復是近年應用于飛灰焚燒處置的一種新型技術，其原理是將陰陽電極插入待處理樣品區中，在直流電場作用下，改變樣品區pH分布狀況，觸發氧化還原反應，使重金屬等污染物發生遷移，以達到去除樣品中污染物的目的[25]。電動修復過程中，重金屬通常有4種賦存方式：① 吸附在顆粒表面；② 吸附在懸浮態的膠粒表面；③ 溶解于電解液中；④ 以沉淀形式賦存在固體基質表面。只有在懸浮態膠粒表面上和電解質溶液中的重金屬才能在電解作用下有效遷移[26]。垃圾焚燒飛灰電動修復示意如圖2所示。研究表明，電動修復技術被廣泛應用于修復有機、無機和混合污染物污染的土壤，也用于礦山尾礦和污水污泥等，目前，電動修復已被證明是處理垃圾焚燒飛灰中重金屬污染的有效技術。

圖2 垃圾焚燒飛灰電動修復示意

修復機制包括4個步驟：吸附、解吸、遷移和沉淀。JENSEN等[27]研究發現，飛灰在經過電動修復處理后，觀察到目標元素(如碳、錳、銅、鋅、鎘、鉛、硫酸根、氮、碳、碘)的浸出顯著減少。TRAINA等[28]發現使用電動修復，飛灰滲濾液中的污染物濃度可降低31%～83%。LI等[29]研究表明飛灰基體強化和硝酸強化能有效解決電動修復過程中電解槽出現的聚焦問題，而從土壤中硝酸鹽的分布和毒性來看，硝酸強化可獲得更好的修復效果。

同時，研究人員提出將電動修復與其他處理技術耦合聯用來強化電動修復技術，以提高重金屬去除率，進一步降低能耗和修復時間，達到更好的處理效果。FERREIRA等[30]結合水洗和電動修復對飛灰進行處理，結果表明飛灰中的重金屬濃度明顯降低。LI等[31]研究表明，酸預處理和延長反應時間可結合電動修復技術增強重金屬的去除。HUANG等[32]以活性炭為修復材料，研究了電動修復與滲透反應屏障相結合的飛灰修復系統的可行性，結果表明，上述組合方法可提高修復效率。

2.1.3機械化學

機械化學處置飛灰工藝具有工作條件溫和、工藝流程簡單等特點，可實現飛灰中二噁英徹底降解。機械化學的處置原理為通過機械力的多種作用方式對固體樣品進行改性，增加反應活性，誘導其發生化學反應。由于反應在極封閉的高能球磨機罐內進行，無氣體污染，二噁英可有效降解。應用于降解持久性有機污染物的球磨機主要有行星式、振動式和攪拌式球磨反應器[33]。CHEN等[34-35]使用添加劑結合水洗對飛灰進行機械化學處理，結果表明，添加劑SiO2-Al體系和CaO-Al體系均可促進二噁英降解。

目前，機械化學處置技術僅限于實驗室階段，其工業化應用還面臨許多難題和挑戰。日本RPRI公司利用大型行星式球磨機成功降解了飛灰和土壤中的二噁英類有機毒物；新西蘭的EDL公司使用攪拌式球磨機對氯代農藥污染土壤進行了修復工作；德國Tribochem公司已經開始機械化學的工業化應用，利用振動球磨機對二噁英、PCB等污染物進行了規模化降解[36]。

機械化學法作為一種新型改性方法，可對二噁英進行徹底降解，目前受到關注。但該技術還存在大型設備能耗高、處置量較低等問題，其工業化應用還需進一步研究與探索。

2.2 高溫處理

高溫處理的主要目標有：破壞有機污染物(如PCDD/Fs)，濃縮無機污染物，降低總有機質含量，減少固廢的體積和質量，生產可回收利用的材料。

高溫處理中的各個工藝主要是根據工藝產品的特性和操作條件區分，包括燒結法、水泥窯協同處置工藝、高溫熔融以及等離子體熔融技術等。高溫處理過程中，飛灰中的氯鹽在高溫環境下揮發，可能導致處置系統中儀器的腐蝕和損壞，因此高溫處理通常將水洗工藝作為預處理技術，最終氯去除率可達90%。

已有研究表明，高溫處理工藝是破壞飛灰中有毒有機化合物(如PCDD/Fs)的最佳方法之一，同時對重金屬也有處理效率高、固化效果好等工藝特點。水泥窯協同處置技術在我國已達到工業化應用水平，但該工藝受到場地限制；高溫熔融以及等離子熔融技術處理效果好，能徹底分解二噁英并固化重金屬，等離子熔融技術被認為是飛灰處理的有效技術，但該技術還存在能耗高和技術要求高等問題，要達到規模化處理還需進一步研究。4種高溫處理工藝的運行條件和處置效果對比見表5。

表5 4種高溫處理工藝的運行條件和處理效果

2.2.1燒結法

燒結工藝溫度通常在700～1 200 ℃，與其他高溫處理工藝相比，燒結法的工藝成本相對較低。燒結工藝的原理是多孔固體顆粒通過高溫誘導，在低于其主要成分熔點的情況下發生聚結和致密化，其產物與原始飛灰相比具有較低孔隙率以及較高強度和密度[37]。李潤東等[38]在高溫箱式電阻爐中對飛灰進行燒結試驗，結果表明，燒結產物的抗壓強度、燒失率、體積變化率和密度變化率隨燒結溫度的增加而明顯增大，且隨燒結時間的增加而增大；抗壓強度和密度變化率隨成型壓力的增大而增大，而燒失率和體積變化率隨成型壓力的增大而減小。GAN等[39]利用鐵礦石燒結協同高溫處置飛灰，將飛灰預處理成球體，以加強二噁英的降解，并通過減少含氯物質的分散分布，抑制二噁英的揮發。

飛灰在燒結處理前通常經過水洗預處理，不同燒結溫度下未水洗飛灰和水洗飛灰在毒性特征浸出(TCLP)試驗中，Cr與Cu、Cd、Pb等其他重金屬表現出較大差異。隨燒結時間和溫度的增加，飛灰中Cr更易浸出[40]。此外，燒結過程中的升溫速率對產物影響較大。KARAMANOV等[41]研究發現采用較高的升溫速率可提高微晶玻璃材料的燒結性能，同時對燒結產物的力學性能也有積極影響。

2.2.2水泥窯協同處置

目前，我國水泥窯協同處置技術已基本達到工業化應用水平。生態環境保護部2018年1月8日印發的《國家先進污染防治技術目錄(固體廢物處理處置領域)》將水泥窯協同處置技術列入垃圾焚燒飛灰推薦技術。該技術利用水泥窯中1 600～2 200 ℃ 的高溫和封閉環境將飛灰中的二噁英徹底分解，并將重金屬固化在水泥熟料中。水泥窯在處理飛灰時會釋放出部分PCDD/Fs，窯爐的設計和操作條件等因素影響PCDD/Fs排放量，但絕對排放率極低[42]。

我國垃圾焚燒飛灰中氯質量分數通常在5%～10%，部分地區高達20%以上。高氯飛灰入窯會導致窯尾分解爐下的煙室等設備發生結皮堵塞，嚴重時會影響水泥煅燒系統的正常運行。同時，水泥熟料中氯質量分數較高，對混凝土中的鋼筋具有腐蝕性，進而影響建筑物的結構強度[43]。因此，水泥窯協同處置技術通常會結合水洗工藝對飛灰進行預處理，水洗后氯的去除率可達90%以上，實現了飛灰的高效脫氯。水泥窯協同處置水洗飛灰工藝由飛灰洗脫系統、水質凈化系統、蒸發系統、烘干系統、入窯煅燒系統五大系統組成，水泥窯協同處理飛灰典型水洗工藝流程如圖3所示。

圖3 水泥窯協同處置水洗飛灰技術工藝流程[43]

自國家鼓勵水泥窯協同處置固體廢物及危險廢物的相關政策陸續出臺，水泥窯協同處置飛灰技術的關注度急劇增加，各省也陸續開展水泥窯協同處置飛灰項目。近幾年，北京中丹科技有限公司和北京金隅硫水環保科技有限公司相繼開展協同處置飛灰工程；2020年5月，北京中科國潤環保科技有限公司承建的蕪湖海創利用水泥窯協同處置飛灰項目安裝工程正式開工，新建2條150 t/d飛灰水洗預處理工藝線，依托現有的新型干法水泥窯生產線協同處置飛灰。北京市琉璃河水泥有限公司建設了國內首條水泥窯協同處置水洗飛灰生產線，飛灰處置能力可達3萬t/a，于2014年底達產運行，2017年隨北京飛灰處理需求的增加，增設了第2條飛灰水洗脫氯預處理生產線，處置能力為4萬t/a，2018年底達產運行。生產實踐證明，水泥窯協同處置水洗飛灰工藝系統設計合理，自動化程度高，運行穩定，處理效果穩定達標。

水泥窯協同處置飛灰技術相對成熟，環境安全風險小，標準體系比較完善。但我國一些飛灰產量較大的地區沒有水泥窯，導致該技術受制于水泥窯場地限制，無法實現協同處置；而我國一些中小城市飛灰產量較少，考慮到水洗預處置投資費用高等經濟因素，采用水泥窯協同處置技術存在成本高的問題。對于水泥窯協同處置工藝，目前較理想的處理方面是在垃圾焚燒發電廠和飛灰填埋廠附近建立飛灰預處理中心，對飛灰就近水洗脫氯，再將預處理后的飛灰運輸到周邊區域水泥廠協同處置[43]。

2.2.3高溫熔融

飛灰經過高溫熔融會形成致密穩定的玻璃體，將重金屬固化在Si—O四面體晶格結構中，同時高溫環境下二噁英被徹底分解，最終產生的熔渣可作為建材綜合利用，實現飛灰的無害化、資源化處理。該過程涉及的溫度通常在1 200～1 500 ℃，當環境溫度發生改變時，飛灰的熱力學穩定條件發生改變，進而發生相變；當溫度升高到一定程度后，固相自由能高于液相自由能，相態不穩定，固相易向液相轉變，進而發生熔融相變[44]。XU等[45]對不同溫度和時間下的焚燒飛灰進行高溫處理，并測試了重金屬浸出毒性，結果表明高溫熔融是控制焚燒飛灰中重金屬浸出的有效方法。

重金屬主要以金屬單質、氯化物和氧化物的形式存在于飛灰中，且沸點和熔點都不同，飛灰中常見的重金屬及其化合物的熔點和沸點分布見表6、7。在高溫熔融過程中，一部分重金屬單質或重金屬化合物會隨溫度變化散布到煙氣中，另一部分則會固化到熔渣中。另外，飛灰在進行高溫熔融前需經過水洗工藝處理，以達到去除飛灰中氯化物的目的。CHIANG等[46]研究了水洗對垃圾焚燒飛灰高溫熔融后產生的熔渣中重金屬浸出的影響，結果表明，在1 450 ℃條件下熔融飛灰時，按液固比為10及以上的條件對飛灰水洗預處理，生成的熔渣中銅和鉛的玻璃化率相對較高。

表6 垃圾焚燒飛灰中重金屬及其化合物熔點

高溫熔融過程中飛灰組分會對熔融效果產生較大影響，向飛灰中加入添加劑是提高熔融效果的有效手段。林麗[47]研究了CaO、Al2O3、SiO2、MgO和Fe2O3五種添加劑質量分數變化對于飛灰熔融特性的影響，結果表明，加入適當的添加劑可以促進飛灰熔融固化，在一定程度上抑制重金屬揮發。熔融過程中，當CaO和Al2O3等堿性氧化物含量較高時，導致熔融溫度升高。隨著SiO2含量的增加，飛灰堿度減小，熔融溫度降低。王學濤等[48]研究發現，向飛灰中加入SiO2的熔融效果更好，加入CaO對熔融效果的影響不明顯，加入Al2O3可提高樣品的硬度和致密性。添加SiO2有助于玻璃體的形成，添加CaO可抑制飛灰中Cu、Zn、Cd、Pb等重金屬的揮發[49]。然而，添加過多CaO并不利于重金屬固化。李潤東等[50]向飛灰中添加CaO使飛灰的堿度達1.8，研究發現Ni、Cr、Cu、Pb、Zn的固化率均下降，表明增大飛灰的堿度導致多種重金屬的固化率降低。王雷等[51]研究發現CaO/SiO2對焚燒飛灰熔融過程中重金屬的揮發影響顯著，隨CaO/SiO2降低，Pb和Cd固定率總體呈上升趨勢；且氯對重金屬的揮發也有重要影響，當重金屬以氯化物形式存在時，其揮發受到SiO2的限制，隨SiO2含量增加，揮發率降低。

由表6和表7可知，重金屬氯化物的熔沸點相對較低，飛灰中的氯離子會提高重金屬的揮發性，導致飛灰熔融后的煙氣中重金屬含量增多，不利于重金屬的固化。而有研究采用加入氯化劑的方法促進重金屬的揮發，熔融產物中的重金屬含量有所減少，毒性降低，而揮發至煙氣中重金屬可作為冶金原材料進行資源化回收。文娟等[52]研究了飛灰熔融過程金屬元素在煙氣中的遷移分布規律，研究發現煙氣中的重金屬元素主要有Zn、Pb、Cd和Hg，Zn主要以氧化物和硫化物存在煙氣中，Pb主要以氯化物存在煙氣中，同時還有KCl和NaCl，Cd以硅酸鹽、磷酸鹽形態存在，而Hg主要以氯氧化物、硫氯化物形態存在。劉敬勇等[53]選用NaCl、FeCl3、MgCl2、AlCl3、CaCl2作為添加劑，研究氯化劑對飛灰中重金屬揮發行為的影響，結果表明，飛灰中添加氯化劑后，重金屬揮發率呈增加趨勢，且難揮發金屬元素如Cu和Zn的揮發性顯著提升。

表7 垃圾焚燒飛灰中重金屬及其化合物沸點

高溫熔融固化技術減容率高，固化效果好，能有效降低重金屬浸出毒性，充分分解二噁英，已成為當今處理垃圾焚燒飛灰的研究熱點。目前該技術在歐洲和日本已有少量應用，在國內尚未得到大規模推廣應用，仍存在幾個技術難題未解決：① 高溫熔融技術能耗很高，工藝流程復雜，技術要求較高；② 對熔渣的資源化利用還停留在初級研究階段；③ 熔融過程中會產生含有重金屬氯化物的有毒煙氣，造成二次污染，增加處理負擔。此外，由于飛灰中氯化物含量高，熔融設備的耐材和防腐性能還需要進一步改進。

2.2.4等離子體熔融技術

等離子體熔融技術原理是利用高溫環境對飛灰進行熔融，但不同于高溫熔融，等離子體熔融技術采用等離子炬產生1 500 ℃以上的等離子體處置飛灰，有機污染物徹底分解，重金屬被固化在硅酸鹽網絡中，其浸出率遠低于毒性特征浸出的標準限值[54]，并且熔渣可作為高質量建材利用。YANG等[55]研究了一種新型熱等離子體熔融技術，通過等離子體將飛灰高溫熔融轉化為水淬玻璃渣，并以硅酸鹽水泥和發泡劑為原料制備多孔材料，該多孔材料屬于輕質保溫材料，在建筑和裝飾應用方面潛力巨大。

等離子體技術具有不同的電極結構，其中直流(DC)雙電極等離子體電弧采用獨特的雙陽極設計，在飛灰處理過程中具有優異性能。與傳統等離子體炬相比，直流雙陽極等離子炬可有效提高等離子體的氣動穩定性、發光強度和射流長度[56]。經玻璃化處理后，飛灰的微觀結構和礦物特征發生變化，重金屬的固化效果與其他技術相比十分突出，且通過毒性當量計算，PCDD/Fs的分解率接近100%[57]。研究表明PCDD/Fs在1 000 ℃以上能有效分解，運行中的等離子體熔融爐溫度一般在1 500 ℃以上，甚至高達2 000 ℃。因此，飛灰熔融過程中等離子熔融爐產生的熱量和活性顆粒將PCDD/Fs分解為CO2、HCl、H2O，從而去除有機污染物[58]。

與其他高溫處理工藝相比，等離子體熔融技術具有其獨特優勢：① 熱等離子體可提供高能密度、溫度及快速的反應時間，處理效率更高；② 等離子炬的應用實現了以較小的反應器占地面積提供較大生產量的潛力；③ 化學鍵快速達到穩態條件的關鍵是高熱通量密度，與燒結等其他高溫處理方法相比，等離子體技術可快速啟動和關閉，從而對耐性材料的性能影響達到最小；④ 等離子體技術反應過程中產生的氣體體積比傳統高溫處理過程要小得多，因此后續煙氣處理較簡單，管理成本更低[59]。

目前該技術的研究熱點主要集中在降低熔融過程能耗、高效熔融設備的研發、熔融過程重金屬物質的遷移轉化機制及高質量熔渣資源化利用等方面。由于熔融能耗高，設備研發難度大，許多技術難點亟需突破，國內暫無工業化穩定運行的報道，但已有公司和高校開展中試試驗，并取得了一定成果。山西省太原市某電廠自主設計的熱等離子體熔融爐試驗系統如圖4所示，該試驗系統由布袋除塵器、料倉、螺旋給料機、熱等離子體熔融爐、風機、水箱、換熱器、冷渣機組成；采用功率為120 kW的3套直流非轉移弧等離子火炬進行升溫，設計處理量為5 t/d。目前我國參與等離子體熔融技術試驗研究的單位以及研究現狀見表8。

表8 國內等離子體熔融技術研究現狀

圖4 熱等離子體熔融試驗系統

部分歐美國家的熱等離子體熔融技術發展較為成熟，如美國洛克希德公司旗下的Retech公司、德國Bellwether公司、加拿大Plasco公司、英國Tetronics公司及以色列EER公司等，上述企業熱等離子體熔融技術均已達商業化運轉水平。日本已經建立成多個等離子體垃圾處置中心，并對等離子體熔融飛灰及產生的熔渣和金屬產品進行再利用研究[60]，在直流轉移電弧等離子體爐運行28個月后，檢測經水冷的爐渣，結果表明Pb質量濃度不超過0.01 mg/L，且未檢測到二噁英。同時，爐渣具有優質的物理性能，可與其他材料結合作為建材使用。

飛灰經等離子體熔融技術處理后產生的熔渣結構致密且性質穩定，重金屬的固化效果好，其良好的抗浸出性、環境穩定性，使其在后續的建材利用中展現出良好性能[61]。由于該技術處理范圍廣，對廢物處理無害化程度高，已成為當今危廢處理研究的熱點，等離子體熔融技術也被認為是危廢處理的終極技術。

2.3 固化穩定處理

固化穩定化工藝包括化學藥劑穩定化、水熱固化和加速碳化等。其中化學藥劑穩定化是目前發展比較成熟的飛灰處理工藝，成本低，處理效率高，可結合水泥固化等技術，有利于飛灰后續資源化利用，但對于重金屬缺乏普遍適用性。而水熱固化是最具發展前景的處理技術之一，其溫度要求相對較低，二噁英分解率可達90%以上，但設備要求高以及廢液二次污染等問題亟待解決。

2.3.1化學藥劑穩定化

目前，化學穩定化工藝在垃圾焚燒飛灰處理方面效果顯著。飛灰經化學藥劑穩定化處理，再進入垃圾填埋場處置，是目前飛灰管理最常用的工藝之一。其原理是利用添加藥劑中某種離子或官能團與飛灰中重金屬反應，生成化學性質穩定的重金屬沉淀或重金屬絡合物、螯合物，從而降低飛灰中重金屬浸出，根據選用藥劑不同，其固化效果存在差異。常用有機化學藥劑包括氨基甲酸酯、有機磷酸鹽和乙二胺四乙酸二鈉鹽等螯合劑；無機藥劑有硫酸亞鐵、綠礬、磷酸鹽等，硫化鈉和硫脲也是有效處理飛灰的無機添加劑[62]。此外，向飛灰中加入一定量NaOH和HNO3調節溶液pH，減少飛灰重金屬浸出[63]。相關研究表明，經化學藥劑穩定化處理后的垃圾焚燒飛灰重金屬浸出濃度符合填埋標準。VAVVA等[64]采用磷酸與水洗相結合的方法，以7%的酸灰比采用磷酸進行水洗處理對飛灰中重金屬的穩定效果好。

此外，部分相關人員研究了復合藥劑添加劑，王金波等[65]采用有機無機復合藥劑螯合垃圾焚燒飛灰中的重金屬，系統研究了無機螯合劑、有機螯合劑、復合螯合劑、浸出pH、固化溫度、浸出方法對飛灰重金屬螯合效果的影響，復合藥劑具有低成本、穩定化效果好等優點，在3.0%復合藥劑用量的條件下，可使Cd、Pb的螯合率達98.7%和99.0%。周斌等[66]利用綠礬、碳酰二氫鈉、TMT-18和碳酰肼對飛灰進行穩定化研究，結果表明配合使用無機藥劑和有機螯合劑，比單獨使用對重金屬的穩定化效果更加突出。

化學藥劑穩定法具有無害化和處理成本低等優點，但不同藥劑對不同有害物質的效果也不同，因此該方法不具有普遍適用性。另外，大多數藥劑對二噁英類物質處理效果較差，為了防止造成二次污染，處理過程中產生的濾液還需二次處理，這也是該技術規模化應用所面臨的難題。

2.3.2水熱固化

水熱處理工藝一般是將飛灰與堿性溶液按照一定固液比混合，利用反應釜提供高溫高壓的環境進行水熱反應。水熱處理法通過添加堿性添加劑合成硅鋁酸鹽礦物固化重金屬，降低體系中二噁英等有機污染物溶解度，最終實現飛灰無害化處理。堿性添加劑通常選用NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3等[67-68]。浸出試驗表明，飛灰經過水熱固化處理后重金屬浸出毒性大幅降低[69]。日本一些學者率先開展了對水熱固化處理飛灰中二噁英的研究，YAMAGUCHI等[70]將飛灰置于質量分數10%的甲醇和1% NaOH的溶液中，在573 K下水熱反應20 min，檢測產物發現二噁英和多氯二苯并呋喃等有機污染物幾乎完全分解。XIE等[67]以碳酰肼為輔助劑，用水熱法處理垃圾焚燒飛灰，試驗結果表明，在518和533 K條件下，二噁英的分解率分別在80%和90%以上，處理過程中，飛灰中大多數重金屬固化效果良好。

與高溫處理的一些工藝相比，水熱固化法可在一個相對較低的溫度(100～200 ℃)下處理飛灰，作為最具發展前景的飛灰處理技術之一，水熱法引起了廣泛關注。但目前水熱處理停留在實驗室研究階段，其產業化應用仍需大量研究工作，設備要求高以及廢液二次污染等問題亟待解決。

3 結 語

1)物化分離中水洗可去除飛灰中大部分氯化物和可溶性鹽物質，因此水洗工藝常作為其他處置工藝的預處理技術；電動修復已被證明是處理垃圾焚燒飛灰中重金屬污染的有效技術，而機械化學法因其可對二噁英進行徹底降解，受到關注。但除了洗滌處理工藝，電動修復與機械化學處理技術在我國僅處于實驗室或中試階段，還未有工業化應用實例。

2)對于高溫處理，已有研究表明，大多數高溫處理工藝都能夠有效降解飛灰中二噁英，且對重金屬也有處理效率高、固化效果好等工藝特點，尤其是等離子熔融技術，被認為是危廢處理的終極技術。但高溫熔融與等離子熔融技術涉及到的高能耗、成本大等問題，是限制該技術大規模推廣的主要原因。同時，水泥窯協同處置技術受制于水泥窯場地限制，導致我國有些城市無法利用水泥窯實現協同處置飛灰。

3)固化穩定處理中的化學藥劑穩定化是目前發展比較成熟的飛灰處理工藝，但該技術缺乏普遍適用性；水熱固化能夠徹底降解飛灰中二噁英，是最具發展前景的處理技術之一，但在我國實現產業化應用仍需大量研究工作，設備要求高以及廢液二次污染等問題亟待解決。

4)以上技術各有利弊，隨著垃圾焚燒飛灰日益增長、土地稀缺性不斷加劇，飛灰及其固化產物資源化利用將成為今后飛灰處理的必然要求和趨勢，而將來飛灰處理技術必然向適用普遍、穩定性強、成本低和可資源化再生的方向發展。從長遠角度看，同時實現飛灰的減量化、無害化和高價值化應成為垃圾焚燒飛灰處理技術的主要研究方向。