萃取方式對(duì)黃陵煤分子結(jié)構(gòu)特征影響

薛文海，杜美利，劉忠誠(chéng)，王瀚姣，劉 雷

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引 言

煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究一直是煤化學(xué)的核心問(wèn)題，溶劑萃取是研究煤化學(xué)結(jié)構(gòu)特征的有效方法之一，因此，采用不同溶劑萃取對(duì)了解煤的大分子結(jié)構(gòu)具有重要意義[1-2]。在溫和條件下結(jié)合一些輔助手段對(duì)煤進(jìn)行溶劑萃取，不僅可破壞煤中分子間非共價(jià)鍵的相互作用，提取煤中小分子物質(zhì)，且可以避免外界條件造成的變質(zhì)，更好地反映煤樣原本組成特性[3-7]。IINO等[8]研究了混合溶劑CS2/NMP(體積比為1∶1)對(duì)煤的萃取率高達(dá)55.3%，許多學(xué)者也證實(shí)了CS2/NMP是一種高萃取率的混合溶劑[9-11]。低沸點(diǎn)溶劑的連續(xù)萃取是了解煤中可萃取物種分子組成及結(jié)構(gòu)的有效方法[12-14]。研究表明，PE、CS2、MeOH、DMK以及CS2/DMK混合溶劑(體積比為1∶1)可以選擇性破壞分子間的烷基的纏繞效應(yīng)、芳香π—π相互作用、弱氫鍵、強(qiáng)氫鍵和氫鍵/π—π結(jié)合等相互作用[15-16]。MA等[17]用PE、CS2、MeOH、DMK和CS2/DMK等溶劑對(duì)和豐煤進(jìn)行超聲波輔助萃取，結(jié)果表明大部分游離分子在分級(jí)萃取的前2級(jí)被提取出來(lái)，且前2級(jí)的萃余物主要由脂肪族烷烴組成，PE對(duì)低極性化合物有很強(qiáng)的萃取能力，CS2/DMK溶劑更有利于醇類的擴(kuò)散和溶解。通過(guò)對(duì)比高萃取率混合溶劑單獨(dú)萃取和分級(jí)萃取效果，可研究煤結(jié)構(gòu)變化的差異，但相關(guān)文獻(xiàn)較少，因此對(duì)溶劑的萃取性能、煤結(jié)構(gòu)的孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的演變等關(guān)鍵尚未完全了解。通常，煤中溶劑不溶物的量高于可溶部分的量，并且不溶物可更準(zhǔn)確地反映煤大分子骨架的結(jié)構(gòu)特征。因此，深入了解原煤及其溶劑不溶物之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，對(duì)有效利用煤以及直接揭示萃取過(guò)程中的溶劑萃取機(jī)理具有重要意義。

在超聲輔助條件下，針對(duì)富油黃陵煤采用PE、CS2、MeOH、DMK、CS2/DMK、CS2/NMP 6種溶劑進(jìn)行單級(jí)萃取和分級(jí)萃取試驗(yàn)，并借助掃描電鏡、低溫液氮吸附、傅里葉變換紅外光譜以及分峰擬合等方法對(duì)萃取前后分子結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析，為溶劑萃取煤以揭示基本問(wèn)題提供新思路，如單級(jí)和分級(jí)的萃取性能、煤結(jié)構(gòu)變化以及對(duì)比分析單級(jí)和分級(jí)萃取過(guò)程中官能團(tuán)和大分子結(jié)構(gòu)的演變等。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原料

煤樣取自黃陵煤業(yè)集團(tuán)1號(hào)礦623工作面。煤樣經(jīng)破碎機(jī)粉碎后，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至0.074～0.125 mm，在80 ℃下真空干燥24 h備用。工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。PE、CS2、MeOH、DMK和NMP等溶劑均為分析純，廠家為天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 溶劑萃取試驗(yàn)

1.2.1單級(jí)萃取試驗(yàn)

單一溶劑萃?。悍謩e稱取4 g煤樣置于4個(gè)錐形瓶中，然后分別加入200 mL的4種溶劑(PE、CS2、MeOH、DMK)，與煤樣混合均勻，封上保鮮膜，在超聲波清洗機(jī)(SB25-12寧波新智生物科技有限公司)中超聲萃取(超聲功率200 W，時(shí)間2 h)，萃取后通過(guò)低速離心機(jī)(TDL-40B上海亞榮生化儀器有限公司)離心20 min，收集離心沉淀物，洗滌干燥備用，計(jì)算萃取率。

混合溶劑萃取：采用CS2、DMK和NMP按體積比1∶1進(jìn)行混合溶劑CS2/DMK和CS2/NMP的制備，萃取過(guò)程與單一溶劑萃取過(guò)程一致，萃取后，收集沉物洗滌干燥備用，計(jì)算萃取率。

1.2.2分級(jí)萃取試驗(yàn)

稱取4 g煤樣置于萃取瓶中，加入200 mL的PE，混合均勻，封上保鮮膜，在超聲功率200 W、時(shí)間2 h條件下進(jìn)行超聲萃取，萃取后通過(guò)離心機(jī)離心20 min，收集離心沉物，洗滌干燥稱重后依次加入CS2、MeOH、DMK、CS2/DMK進(jìn)行多次萃取，方法同上，計(jì)算各級(jí)萃取率。

溶劑每級(jí)萃取率η按下式計(jì)算：

式中，m1為原煤質(zhì)量；m2為萃余物質(zhì)量。

1.3 測(cè)試與表征

采用荷蘭飛納公司生產(chǎn)的Phenom/Pro掃描電子顯微鏡對(duì)原煤及其萃余煤進(jìn)行掃描。為增強(qiáng)檢測(cè)煤樣的導(dǎo)電性能，均進(jìn)行噴金處理，其放大倍數(shù)為×10 000；采用低溫液氮吸附儀(型號(hào)JW-BK122W)測(cè)定比表面積及孔徑，依據(jù)GB/T19587—2004《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》，利用比表面積和孔容(BJH)模型計(jì)算孔徑和孔容分布；采用傅里葉變換紅外光譜儀(型號(hào)60SXR)進(jìn)行煤表面官能團(tuán)的表征。煤樣與KBr以質(zhì)量比1∶100混合，粉末化1 min，并在12 MPa壓力下壓片，掃描32次，分辨率5 cm-1，光譜掃描波數(shù)為4 000～400 cm-1。對(duì)原煤和2種萃余物在波數(shù)2 800～3 000 cm-1和700～1 800 cm-1的紅外光譜進(jìn)行了分峰擬合，定量測(cè)定官能團(tuán)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 單級(jí)和分級(jí)溶劑萃取結(jié)果分析

圖1為不同溶劑對(duì)煤的萃取效果，由圖1(a)可知CS2/NMP的萃取率最高,為18.72%,其次是CS2/DMK，PE、DMK、MeOH、CS2萃取率較低。這是由于PE溶劑的極性較小，而DMK和MeOH削弱煤分子間氫鍵及交聯(lián)作用的能力較差，因此萃取率較低。由于CS2/NMP混合溶劑對(duì)氫鍵、π—π鍵、電荷轉(zhuǎn)移和靜電力等非共價(jià)鍵具有很強(qiáng)的解離作用，使煤中可溶分子溶解，CS2/NMP有較高的萃取率。由圖1(b)可知，分級(jí)萃取總萃取率為16.91%，PE作為分級(jí)萃取的1級(jí)萃取，其萃取率最高，說(shuō)明煤分子間以烷基的纏繞效應(yīng)為主。結(jié)合圖1(a)、1(b)發(fā)現(xiàn)分級(jí)萃取的2、3、4級(jí)萃取率明顯較單級(jí)萃取率高，這是由于PE去除了大量烷烴小分子，有利于CS2、MeOH、DMK擴(kuò)散于煤的分子間，萃取出與之有更高親和力的小分子，而第5級(jí)萃取率降低，極有可能是由于前4級(jí)溶劑連續(xù)萃取后，煤中大部分游離小分子已經(jīng)從大分子中分離出來(lái)，因此萃取率有所降低，但由于CS2/DMK為混合溶劑，能削弱多種作用力，萃取率仍高于單溶劑CS2。此外，混合溶劑CS2/NMP的單獨(dú)萃取率明顯高于分級(jí)萃取率的總和。

圖1 不同溶劑對(duì)煤的萃取效果

2.2 萃取方式對(duì)煤表面形貌和孔隙結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1單級(jí)和分級(jí)萃取前后煤表面形貌分析

圖2為溶劑萃取前后煤的掃描電鏡圖，由圖2可知，原煤表面較平整且為大塊狀的單元，而單級(jí)萃取CS2/NMP萃余物顆粒尺寸顯著減小，小塊狀單元增加，大塊狀單元數(shù)目減少，這是由于CS2/NMP溶劑溶解能力強(qiáng)，煤顆粒內(nèi)部以小分子為橋梁的鍵斷開(kāi)，使煤顆粒變小。由于分級(jí)萃取中各溶劑對(duì)煤樣侵蝕、溶解的影響，分級(jí)萃取5級(jí)萃余物煤顆粒變小，這是因?yàn)樵涸谌軇┑淖饔孟螺腿〕鲂》肿游镔|(zhì)[17]。

圖2 原煤和萃余物的掃描電鏡圖

2.2.2單級(jí)和分級(jí)萃取對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

原煤和萃余物的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表2。由表2可知，經(jīng)不同溶劑萃取后，原煤的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)均小于其他2種萃余物煤樣，這可能是由于萃取過(guò)程中，煤中小分子流動(dòng)相的溶解有效增大了煤的孔隙結(jié)構(gòu)。對(duì)比2種萃余物發(fā)現(xiàn)，盡管CS2/NMP對(duì)煤的萃取率比分級(jí)萃取的萃取率高，但分級(jí)萃取的萃余物的比表面積、平均孔徑及總孔體積更大，這是由于CS2/NMP雖然溶解能力大，使煤大塊狀減小，小塊狀單元增加，但煤經(jīng)過(guò)分級(jí)萃取后，其表面結(jié)構(gòu)變得更加粗糙疏松，內(nèi)部產(chǎn)生更多的孔隙，使得分級(jí)萃取對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)改造效果更明顯。

表2 原煤和萃余物的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比

2.2.3單級(jí)和分級(jí)萃取對(duì)煤孔徑分布的影響

原煤和萃余物的孔容分布如圖3所示。由圖3可知，在溶劑萃取過(guò)程中，隨著溶劑的不斷滲入，煤的納米級(jí)孔隙未呈現(xiàn)明顯的變化規(guī)律，但不同溶劑對(duì)煤的孔隙分布特征的影響不同，特別是對(duì)微孔的影響相對(duì)較大。在小于4 nm孔徑段時(shí)，CS2/NMP萃余物與原煤的孔徑曲線幾乎重合，而5級(jí)萃余物孔容出現(xiàn)明顯增幅，說(shuō)明5級(jí)萃余物小孔徑段的孔隙數(shù)量顯著增加。此外，3種煤樣最大孔容所對(duì)應(yīng)的孔徑均出現(xiàn)在3 nm左右，說(shuō)明萃取前后煤樣的孔隙均以3 nm左右微孔為主。在4～6 nm孔徑段時(shí)，萃余物與原煤的變化規(guī)律相似，即孔容隨孔徑增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，但萃余物的峰相對(duì)于原煤滯后，說(shuō)明小分子物質(zhì)溶出，孔隙數(shù)量增多且孔隙擴(kuò)大，這與張代鈞等[18]觀點(diǎn)一致。在6～10 nm孔徑段，3種煤樣表現(xiàn)出截然不同的變化規(guī)律。與原煤相比，5級(jí)萃余物的孔容隨對(duì)應(yīng)孔徑段孔徑的增加而減小，然后隨著孔徑的增大而增加，而CS2/NMP萃余物孔容卻隨孔徑的增大而逐漸減小。在大于10 nm孔徑段，三者變化規(guī)律基本一致，只是2種萃余物在20 nm附近孔徑所對(duì)應(yīng)的孔隙均有不同程度減少。

圖3 原煤和萃余物的孔容分布

2.3 單級(jí)和分級(jí)萃取前后煤的表面官能團(tuán)分析

2.3.1單級(jí)和分級(jí)萃取前后紅外表征

2.3.2紅外光譜分峰擬合

煤的表面官能團(tuán)種類眾多，難以直接從紅外光譜上獲得重疊峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)信息，因此采用分峰擬合軟件對(duì)譜圖進(jìn)行解疊、分峰擬合，計(jì)算得出各官能團(tuán)的相對(duì)含量，然后評(píng)估3種煤樣化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。3 100～2 800和1 800～700 cm-1曲線擬合如圖5所示。

表3 原煤和萃余物的結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

1)利用6種不同溶劑對(duì)黃陵煤進(jìn)行單級(jí)萃取，其萃取率從高到低依次為：CS2/NMP>CS2/DMK>PE>DMK>MeOH>CS2，混合溶劑萃取率高于單一溶劑。對(duì)比單級(jí)和分級(jí)萃取發(fā)現(xiàn)，混合溶劑CS2/NMP的單獨(dú)萃取率高達(dá)18.72%，高于分級(jí)萃取率的總和。

2)煤樣經(jīng)萃取后，CS2/NMP萃余物顆粒尺寸顯著減小，CS2/DMK萃余物表面則疏松多孔，萃余物的比表面積、平均孔徑以及總孔體積都有所增大，其中分級(jí)萃取對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)改造的效果更加明顯。