CO2/N2氣氛下油頁巖熱解特性

柏靜儒，郝田田，楊 樂，王 勃，王佳琦

(1.東北電力大學 油頁巖綜合利用教育部工程研究中心 吉林 吉林 132012；2.北京電力設(shè)備總廠有限公司 北京 102401)

0 引 言

油頁巖(或油母頁巖)是一種細顆粒沉積巖，其礦物質(zhì)骨架內(nèi)含天然有機質(zhì)，有機質(zhì)大多不溶于有機溶劑，油頁巖加熱到500 ℃左右，油母質(zhì)熱解生成頁巖油，與石油類似，且油頁巖在全球范圍內(nèi)儲量豐富，可作為替代能源[1-4]。

現(xiàn)階段，隨著一次能源不斷消耗，油頁巖以其豐富的儲量備受關(guān)注。一次能源的利用加劇了CO2排放，導致不同程度的環(huán)境問題[5]，CO2可用于制取瓦斯氣，因此，學者將目光投向CO2在煤化工的應(yīng)用，并取得了一定成果，如CO2制焦，提高煤焦的揮發(fā)分收率，CO2多級聯(lián)產(chǎn)以及CH4/CO2氣氛下煤的熱解等[6-8]；高松平等[8]采用CO2氣氛對霍林河褐煤進行熱解，發(fā)現(xiàn)引入CO2會促進H自由基的生成，導致?lián)]發(fā)物產(chǎn)率增加，焦炭含量減少以及輕質(zhì)氣體的生成增加；何秀風[9]在N2、N2+CO2氣氛下對煤熱解生成氣體產(chǎn)物進行研究，發(fā)現(xiàn)CO2會參與煤熱解，參與產(chǎn)生輕質(zhì)氣體的反應(yīng)，導致輕質(zhì)氣體的釋放量增多；史雪君等[10]研究不同氣氛及不同升溫速率對煤熱解的影響，發(fā)現(xiàn)CH4/CO2氣氛下焦油產(chǎn)率增大，CO2參與熱解反應(yīng)使輕質(zhì)氣體增多；LEE等[11]研究發(fā)現(xiàn)，CO2氣氛促進了有機物的熱解，加速了揮發(fā)性有機化合物的熱裂解，導致產(chǎn)生更多H2和CH4。LUO等[12]認為CO2氣氛促進了芳香環(huán)上取代基的裂解，促進了酚類物質(zhì)的生成。由于油頁巖有機結(jié)構(gòu)與煤相比更加簡單，且無機成分占比較多，CO2對二者的熱解均存在影響，使煤在不同熱載體中熱解的探索具有借鑒意義，為油頁巖研究提供了新思路，以CO2和N2為熱載體研究油頁巖熱解過程，探究CO2氣氛對油頁巖熱解的影響。

1 試 驗

采用吉林樺甸、遼寧撫順2個礦區(qū)的油頁巖，分別命名為FS、HD。工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量及含油率等測試結(jié)果見表1、2。后續(xù)試驗采用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)，探究不同濃度CO2氣氛對油頁巖熱解的影響。

表1 樣品工業(yè)分析、元素分析及發(fā)熱量

表2 樣品含油率、含水率、半焦產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率

1.1 樣品制備

按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》制備試驗用油頁巖。將油頁巖置于40 ℃烘干箱內(nèi)48 h，稱重，2次稱重差值小于2%時得到合格的空氣干燥基。采用四分法將烘干好的油頁巖破碎、研磨直至所有樣品過篩(篩上無剩余)，所得樣品直徑0.2 mm，存于干燥器中待用。

1.2 試驗儀器與流程

熱重試驗在瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1同步熱分析儀上進行，連接美國Thermo Fisher公司Nicolet IS10傅里葉紅外光譜儀。該試驗進樣量約10 mg，溫度為30～900 ℃，升溫速率分別為20、30、50 ℃/min。反應(yīng)氣氛為純N2、純CO2、50% CO2+50% N2、25% CO2+75% N2、16% CO2+84% N2。保護氣體為高純N2，流速為20 mL/min。采用去離子水作為熱重儀器的降熱水，熱解坩堝材質(zhì)為陶瓷。通過試驗獲得樣品通過率隨波數(shù)變化的紅外吸收光譜圖，并用分峰擬合法對譜圖進一步分析。用美國PerkinElmer公司SpectrunTwo便攜式光譜儀對半焦進行紅外掃描，得到半焦的紅外吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重試驗

采用熱重分析儀對撫順、樺甸油頁在不同升溫速率、不同濃度CO2和N2氣氛下熱解得到的失重及質(zhì)量變化速率曲線如圖1所示，計算的失重率見表3。

表3 撫順、樺甸油頁巖在不同升溫速率下的失重率

圖1 2種油頁巖在不同升溫速率、不同濃度CO2下的TG和DTG曲線

參考前人研究[13-15]，將失重曲線大致分為3個階段：第1階段為熱解的前期即室溫～300 ℃，為水分的蒸發(fā)階段；第2階段為300～600 ℃，為有機質(zhì)熱解階段，也是油頁巖熱解失重量最大的階段；第3階段為600～900 ℃，為碳酸鹽的分解階段。

由圖1可知，熱解的第1階曲線基本相同。熱解第2階段，隨CO2濃度增加，失重率存在先增大后減小的微弱改變，且隨升溫速率的增加變化逐漸明顯，質(zhì)量變化速率曲線峰值逐漸向高溫區(qū)移動。由文獻[15]可知適量CO2存在會促進揮發(fā)分裂解。但過量的CO2會抑制輕質(zhì)氣體釋放，對油頁巖失重有一定影響。

2.2 傅里葉紅外光譜

2.2.1油頁巖在不同CO2濃度下熱解的FTIR譜圖

利用傅里葉紅外光譜對升溫速率20 ℃/min，不同熱解氣氛的熱解過程進行實時監(jiān)測，得到熱解過程中輕質(zhì)氣體的釋放曲線，截取熱解第2階段固定時間點紅外光譜中振幅明顯的譜線段，運用peakfit軟件進行分峰擬合，擬合度達0.99，分峰圖線如圖2所示。其中，截取2 800～3 050 cm-1峰值段，此段分別為亞甲基的對稱和不對稱伸縮振動、—CH—伸縮振動、芳烴—CH伸縮振動峰以及—CH3。而此段對應(yīng)的氣體生成物為CnHm、CH4。

擬合所得峰區(qū)間、峰譜、相對含量見表4。在2 800～3 050 cm-1峰值區(qū)間分峰出5個擬合峰。分別為2 850～2 860 cm-1處—CH2—對稱伸縮振動峰，2 890～2 910 cm-1處C—H伸縮振動峰，2 915～2 930 cm-1處反對稱—CH2—伸縮振動峰，2 950～2 970 cm-1反對稱—CH3伸縮振動峰，3 010～3 050 cm-1芳烴—CH伸縮振動峰。其中前4個峰值與CnHm的生成有關(guān)，后1個與CH4的生成有關(guān)。將表3中油頁巖的失重率與表4中各官能團的相對含量相乘，得到CnHm、CH4的相對生成量，結(jié)果見表5。

結(jié)合圖2、表4可得，相同升溫速率、不同CO2濃度下油頁巖熱解的官能團強度存在差異。與純N2氣氛相比，CO2的加入使—CH2—含量呈先增后減趨勢，可知CO2的引入在一定程度上促進了小分子氣體析出，但隨濃度增加逐漸改為抑制。芳烴—CH的變化趨勢與—CH2—相同。

觀察表5中相同升溫速率、不同CO2濃度的油頁巖熱解CnHm、CH4的相對生成量可得，相比于純N2氣氛，通入適量CO2在一定程度上會增加CnHm、CH4的釋放量，CnHm的生成量隨CO2濃度的增加而增加，但過高濃度的CO2會抑制CnHm生成，但這種關(guān)系并不成正比。據(jù)文獻[8,17]可知，造成這種現(xiàn)象的原因是通入CO2增加了高溫下的C源含量，并促進H自由基的生成，使C源更容易與H自由基結(jié)合，增加CnHm生成量。同時，通入CO2也促進了—CH2—、—CH3裂解與脫落，使其進一步促進CnHm生成。而隨著CO2濃度的增加，CO2氣化反應(yīng)加劇，CO2氣化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，CO2氣化反應(yīng)的加劇使同為吸熱反應(yīng)的C源與H自由基的結(jié)合受到抑制，從而導致CnHm小分子化合物的生成量減少。

表5 油頁巖熱解CnHm及CH4的相對生成量

結(jié)合圖2和表4可知，撫順、樺甸2種油頁巖在同一升溫速率、不同CO2濃度下熱解生成的CnHm、CH4量存在差異。樺甸油頁巖熱解過程中CnHm、CH4的生成量高于撫順油頁巖，由元素分析可知2種油頁巖H元素的含量相差不大，但樺甸油頁巖含有大量碳酸鹽，熱解溫度過高時會導致碳酸鹽分解，提供大量C，會與游離的H結(jié)合生成碳氫化合物。導致同一條件下，樺甸油頁巖生成的碳氫化合物明顯多于撫順油頁巖。且樺甸油頁巖中含有較多的碳酸鹽類，CO2促進了碳酸鹽熱解，生成了較多CO，進一步增加了輕質(zhì)氣體的析出量。

表4 油頁巖FTIR吸收峰、歸屬及相對含量

2.2.2固相傅里葉紅外檢測

通過固相傅里葉紅外儀器掃描撫順、樺甸油頁巖原樣，得波數(shù)400～4 000 cm-1下的FTIR圖如圖3所示，2種油頁巖所含官能團種類基本相同，但共價鍵振動強度不同，即各官能團含量有所差異。2種油頁巖振動較明顯的有自由羥基OH、脂肪族的C—H、芳香族、CH2/CH3變形振動、C—O鍵以及少量的硫、氮等。二者相比，撫順油頁巖在頻率3 600～3 800 cm-1自由羥基的相關(guān)振動較強，樺甸油頁巖在2 800～3 000 cm-1處為脂肪族C—H的振動較強，即長鏈脂肪碳較多。在1 250～1 500 cm-1鍵的振動強烈，其中多為—CH2、—CH3與芳骨結(jié)構(gòu)的振動。850～1 200 cm-1內(nèi)多種不同共價鍵的振動相互疊加，如羥基—OH伸縮振動、無機結(jié)構(gòu)振動等，但其中多為無機礦物質(zhì)類結(jié)構(gòu)振動，對比可得樺甸油頁巖的無機物含量略高于撫順油頁巖。

圖3 撫順、樺甸油頁巖FTIR圖

對2種油頁巖在相同升溫速率、初溫、終溫和不同濃度CO2氣氛下的熱解半焦進行紅外檢測得FTIR圖如圖4～6所示。

由圖4可知，油頁巖經(jīng)過終溫900 ℃熱解后，半焦中主要成分為無機物質(zhì)，有機物質(zhì)含量可忽略不計。無機物質(zhì)特征峰主要為980～1 100 cm-1處的硅酸鹽振動峰以及750～800 cm-1處石英的特征峰，其他無機物質(zhì)和有機物質(zhì)基本熱解完全。李慶釗等[20]研究發(fā)現(xiàn)隨著熱解終溫的提高含C—H、C—O官能團熱解完全，熱解終溫對應(yīng)的共價鍵振動強度相應(yīng)減少。由此可知，在終溫900 ℃熱解過程中，隨熱解溫度提高，油頁巖中有機物質(zhì)幾乎全部熱解。隨CO2濃度變化，油頁巖熱解半焦中的共價鍵種類沒有改變,但振動強度發(fā)生變化，其中CO2氣氛下熱解半焦中碳酸鹽含量下降明顯。這與之前的熱重曲線分析結(jié)果吻合，進一步證明了CO2能促進油頁巖中碳酸鹽的分解。但隨CO2濃度提高，半焦中礦物質(zhì)含量升高，即CO2濃度過高對油頁巖中碳酸鹽的熱解存在抑制作用,與前文所得結(jié)論吻合。2種油頁巖半焦含有的有機質(zhì)，如2 800～3 000 cm-1處的脂肪族C—H鍵振動、1 250～1 500 cm-1處的芳香族類物質(zhì)振動吸收非常小，可忽略不計。

圖4 900 ℃熱解半焦FTIR圖及主要官能團強度對比

圖5 600 ℃熱解半焦FTIR圖及主要官能團強度對比

圖6 300 ℃熱解半焦FTIR圖及主要官能團強度對比

3 結(jié) 論

1)隨CO2濃度增加，油頁巖的熱解總失重率呈微弱的先增后減趨勢，過量的CO2會抑制油頁巖熱解，使失重峰值向高溫區(qū)域移動。在油頁巖熱解的第3個階段(600～900 ℃碳酸鹽的分解階段)，少量CO2會使失重率增加；隨著升溫速率升高，油頁巖熱解的總失重率減小。

2)油頁巖在同一升溫速率(20 ℃/min)、不同CO2濃度下CnHm、CH4相對生成量各不相同。適量濃度的CO2會使CnHm、CH4的相對生成量增大。但隨CO2濃度增加達到一定量時，CnHm、CH4的生成受到抑制，即CnHm、CH4相對生成量隨CO2濃度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

3)CO2氣氛使半焦中代表碳酸鹽類的鍵振動強度減小，部分官能團的熱解溫度發(fā)生改變；相同熱解條件下，CO2氣氛下半焦中官能團種類較多、強度較高，即熱解反應(yīng)向高溫區(qū)移動。