近紅外光譜技術在葡萄酒行業(yè)中的研究進展

李 堯，劉國棟，閆宗科

（陜西西鳳酒股份有限公司，陜西鳳翔 721406）

葡萄酒是以鮮葡萄或者葡萄汁為原料，經(jīng)發(fā)酵釀制而成。葡萄酒口感醇厚，風味多樣，深受消費者的喜愛。葡萄酒含有較多的單寧酸、酚類物質及白藜蘆醇等，具有保護心腦血管和延緩衰老的生理機能等。葡萄酒以其物美價廉、口感醇厚、美容養(yǎng)顏的優(yōu)點，成為一種大眾化的酒類飲品，我國也成為世界上最大的葡萄酒消費國。

在當今競爭激烈的市場中，釀酒廠要不斷提高生產效率和產品質量，加大技術投資，為企業(yè)賦能。好品質的葡萄酒必需有優(yōu)質葡萄和獨特的釀造工藝，隨著葡萄酒廠產業(yè)規(guī)模化，近紅外光譜快速檢測技術應運而生。近紅外光譜技術具有方便操作、無損環(huán)保、重復性好的特點，與化學計量學方法結合廣泛應用于工農業(yè)、煙草、醫(yī)藥、石油等行業(yè)的品質分析與質量控制，在葡萄酒行業(yè)中，NIR 技術在葡萄酒定性分析和定量檢測中發(fā)揮著重要的作用。

本文對近10 余年來NIR 技術在釀酒葡萄的有效挑選、葡萄酒發(fā)酵液的實時監(jiān)測、葡萄酒主要參數(shù)的合理控制的應用進展進行了系統(tǒng)評述，旨在為釀造酒快速鑒定與評價研究提供參考。

1 近紅外光譜分析技術簡介

1.1 NIRS分析技術

近紅外（Near Infrared Spectroscopy 簡稱NIRS）是介于紫外-可見和中紅外之間的電磁波，NIRS 的直接信息來源是有機物分子中的C-H、NH、O-H等含氫基團發(fā)生倍頻與合頻時對光能量的吸收，因此NIRS 分析技術可用于分析幾乎所有的有機物。近些年來，近紅外光譜(NIRS)分析技術被公認為是一種高效、方便、無損的綠色分析技術，已經(jīng)在農業(yè)、食品、制藥和化學方面有了非常廣泛的應用。NIRS 分析技術在葡萄酒行業(yè)的應用研究也越來越多。

1.2 近紅外光譜分析的優(yōu)點

（1）分析快速簡便。多數(shù)樣品無需進行前處理，設置好掃描光譜的各個參數(shù)后，沒有復雜的人為操作，對操作人員所需技術要求較低。定性或定量模型優(yōu)化后，只需進行樣品光譜采集，單個樣品掃描光譜耗時1～2 min，與傳統(tǒng)方法比較，有效縮短了檢測時間。

（2）綠色環(huán)保無污染。樣品分析過程不使用任何化學試劑，無對環(huán)境不利的因素。無損檢測不僅降低了試驗成本，還能重復利用樣品，不造成珍貴樣品的浪費。

（3）重復性好。近紅外光譜的穩(wěn)定性好，與其他分析技術相比，同一樣品多次重復采集的光譜基本重合。

（4）可在線進行實時監(jiān)測。近紅外光譜技術可分析樣品的多種形態(tài)，包括液體、固體、膠狀物等，近紅外光譜儀有光纖接口，既能用于實驗室，也能將目標與光纖相接，實時監(jiān)測生產工藝流程中的關鍵質控點，實現(xiàn)在生產現(xiàn)場完成樣品快檢。

2 近紅外光譜在葡萄酒行業(yè)中的研究

傳統(tǒng)葡萄酒的生產工藝流程為：原料采摘、分揀→破碎、除梗（加亞硫酸）→冷浸漬→壓榨→發(fā)酵→除渣→陳釀、熟化→成品調配→裝瓶殺菌→成品葡萄酒。

下面按照近紅外光譜在葡萄酒的原料、葡萄酒釀制過程和成品葡萄酒檢驗中的應用研究進展來進行詳細綜評。

2.1 釀酒葡萄質量控制

釀制葡萄酒的主要原料為釀酒葡萄，優(yōu)質的釀酒葡萄是釀制高質量葡萄酒的重要保障。與普通葡萄相比，釀酒葡萄的成熟度、含糖量、品種、以及產地均有特殊的要求。為了提高釀酒原料質量，釀造諸味協(xié)調的高質量葡萄酒，建立一套快速高效的檢測方法，加強葡萄酒原料的監(jiān)控，對提高葡萄酒質量具有深遠意義。中國農業(yè)大學食品學院研究了NIRS 分析技術預測釀酒葡萄Brix 值的可行性，為釀酒企業(yè)使用近紅外光譜技術預測葡萄成熟期和區(qū)分釀酒葡萄品種提供了初步的實踐基礎。

Fernández-Novales 等利用近紅外光譜技術結合主成分分析(PCA)、偏最小二乘(PLS)和多元線性(MLR)回歸分析檢測了葡萄成熟過程中的還原糖含量，結果表明，近紅外光譜技術可以預測葡萄成熟過程中還原糖含量。González-Caballero 等提出近紅外(NIR)光譜技術可通過葡萄地理位置和葡萄串內部成分監(jiān)測葡萄成熟過程，并根據(jù)釀制的葡萄酒類型進行選擇性收獲。Beghi 等利用可見光和近紅外光譜的光學便攜式檢測儀定量評估了葡萄果實枯萎期間的質量參數(shù)，為葡萄酒質量控制提供技術支撐。徐洪宇等應用傅里葉變換近紅外光譜技術，采用偏最小二乘回歸法建立了49 種釀酒葡萄可溶性固形物含量的預測模型，預測相關系數(shù)為0.961，說明模型可靠，預測效果良好，可以滿足釀酒葡萄快速檢測的要求。吳桂芳等選用5 種干紅葡萄酒，基于光譜技術和模式識別的方法，完成了對葡萄酒的品種鑒別模型，模型預測準確率達100 %。Liao 等選擇2016 年的智利Aoyo葡萄酒共100 個樣品作為品牌樣本，以其他不同品牌的紅酒共373 個樣品作為干擾樣本，采用近紅外光譜結合偏最小二乘判別分析(PLS-DA)對葡萄酒品牌進行可行性分析識別，結果表明，葡萄酒品牌在可見光-近紅外波段(400～2498 nm)的判別分析模型識別效果較好，其中陰性識別正確率達100%，陽性識別正確率達95.6 %。Cozzolino 等采用近紅外光譜法結合化學計量學方法，對來自澳大利亞的269 個白葡萄酒樣品產地進行了判別，初步建立葡萄酒的溯源模型。李夢華等采集來自河北懷來、山東煙臺、甘肅、河北昌黎、寧夏、新疆、河北薊縣等地的赤霞珠、美樂、蛇龍珠釀制的干紅葡萄酒樣品的循環(huán)伏安曲線和近紅外透射光譜，將循環(huán)伏安電化學法和近紅外光譜法聯(lián)立建立葡萄酒品種溯源模型，模型的判別準確率為99.46 %。該團隊將多種單分類器模型融合，并用融合后的模型對不同品種干紅葡萄酒進行判別分析。采用傅里葉變換型近紅外光譜儀采集赤霞珠、美樂、蛇龍珠釀制的170 個干紅葡萄酒樣品的近紅外光譜，與多種判別分析方法相結合，建立了葡萄酒品種判別模型，該判別模型的準確率為92.94%。向伶俐等采集了河北懷來、山東煙臺、甘肅、河北昌黎等四個葡萄產地的153 個葡萄酒樣品，利用近紅外透射光譜和中紅外衰減全反射光譜，結合偏最小二乘判別分析法（PLS-DA）建立基于近紅外光譜和中紅外光譜融合后的葡萄酒產區(qū)判別模型，融合后模型的建模集和外部檢驗集的判別準確率都達到90 %左右，且都比融合前單一近紅外光譜法和中紅外光譜法的判別準確率有所提高，說明用該融合模型對4 個不同產地葡萄酒進行判別是可行的。

2.2 葡萄發(fā)酵液主要參數(shù)檢測

葡萄酒品質好壞，首先取決于釀酒葡萄原料的品質，其次為釀制工藝。不同的發(fā)酵方式下發(fā)酵液中多個參數(shù)都有差別，酒精度、揮發(fā)酸、甘油、糖類、酚類等關鍵指標是決定葡萄酒品質的重要因素。葡萄酒的發(fā)酵需要經(jīng)過嚴格的工藝操作流程，準確快速的監(jiān)控生產過程中的一系列關鍵參數(shù)是確保葡萄酒最終質量的前提。

Cozzolino 等采用近紅外光譜(NIR)和PLS 回歸方法對malvidin-3-glucoside(M3G)、色素聚合物(PP)和單寧(T)進行預測，結果表明，近紅外光譜法可作為預測紅葡萄酒發(fā)酵過程中酚類化合物濃度的快速替代方法。張樹明等采用近紅外光譜法結合主成分分析法、偏最小二乘回歸分析法對葡萄酒發(fā)酵過程中葡萄糖、果糖、乙醇和甘油進行了檢測，結果發(fā)現(xiàn)定量分析模型預測精度優(yōu)良。Egidio等利用近紅外光譜和化學計量學方法監(jiān)測了葡萄酒從初始發(fā)酵到最后階段的葡萄糖、果糖、乙醇、甘油、總酚、總花青素、總黃酮類化合物的含量，建立了預測酒精發(fā)酵過程中主要成分物質變化的校正模型，特定發(fā)酵階段的樣品正確分類率達100 %。賈柳君等利用近紅外光譜技術，通過偏最小二乘法對葡萄酒發(fā)酵過程中揮發(fā)酸含量進行建模，結果表明，模型穩(wěn)定性好，預測能力強。陶思嘉等利用近紅外透射光譜技術和中紅外衰減全反射光譜技術結合PLS-DA 法建立了葡萄酒陳釀方式鑒別模型，用Bayes 方法進行信息融合修正了該模型，實現(xiàn)了對葡萄酒陳釀方式的快速鑒別。唐劍波等利用近紅外光譜儀外加衰減全反射采集了3 種陳釀方式的96 個葡萄酒樣品的光譜，建立的3 種陳釀方式葡萄酒模型的判別準確率均高于90%，結合中紅外光譜技術方法可快速識別不同陳釀方式的葡萄酒。Tao 等利用近紅外光譜和中紅外光譜技術，采用DPLS 和Fisher 方法建立了不同陳釀方式的紅葡萄酒的判別模型，提出一種有前景的葡萄酒陳釀鑒別技術。

2.3 葡萄酒酒體主要參數(shù)檢測

根據(jù)葡萄酒國家標準（GB/T 15038—2006），葡萄酒應完全由葡萄汁發(fā)酵釀制，其質量評價包括感官品評和理化指標，感官品評的評判依據(jù)主要是葡萄酒的色、香、味、格及澄清度，常見的理化指標包括酒精度、糖酸比、揮發(fā)性酸等。許多不法商家為了賺取高額利潤，通過添加酒精、糖漿、甘油、單寧、色素等生產葡萄酒，嚴重損害了消費者權益。因此，建立一些快速、無損地檢測理化指標并識別摻假葡萄酒的方法勢在必行。

王德福等利用近紅外光譜快檢技術，定性研究了由赤霞珠葡萄釀造的不同年份葡萄酒，初步驗證性試驗表明近紅外技術可應用于年份葡萄酒的定性判別。郭海霞等以不同品牌的90 個葡萄酒為樣本，采用可見-近紅外光譜結合主成分聚類分析建立了快速無損的鑒別葡萄酒真?zhèn)文Ｐ停撃Ｐ蛯悠返念A測準確率達100%。王豪等采用傅立葉變換近紅外光譜透射法測定葡萄酒酒精度并建立了定量分析模型，該方法操作簡單，重復性好。王怡淼等優(yōu)化了葡萄酒酒精度模型，MC-UVEGA-FAR 模型預測效果有效提高，實現(xiàn)在線快速檢測。Dos Santos 等采用近紅外光譜技術建立了適用于檢測白葡萄酒中酒精濃度、密度、總酸度、揮發(fā)性酸度、總糖和pH 值的定量模型，可實現(xiàn)優(yōu)質葡萄酒質量參數(shù)的快檢。Sen 等結合可見光和紅外光譜對12 個葡萄品種的葡萄酒樣品的紅葡萄酒花色苷類化合物、總酚含量、甘油、甘油乙醇比、蘋果酸、鄰香豆酸和白利度進行預測，結果表明將這些光譜范圍與多元模型相結合，可用于快速在線測定葡萄酒的質量參數(shù)和化學特征。Dos Santos 等采用偏最小二乘判別分析(PLS-DA)對葡萄牙4 個葡萄酒產區(qū)(Vinhos Verdes,Lisboa,A?ores,Távora-Varosa)的葡萄酒樣品進行近紅外光譜、MIR 光譜和拉曼光譜分析，通過對葡萄酒進行產地分類以確保葡萄酒的真實性。結果表明，將MIR和近紅外光譜相結合得到了最佳模型，預測的正確率為86.7%。

3 總結與展望

綜上所述，近紅外光譜分析技術是一種廣泛用于葡萄酒檢測的現(xiàn)代分析技術，該技術操作簡單，成本較低，結合光纖傳感技術和化學計量學方法可較好的用于在線監(jiān)測并識別葡萄酒的品種、產地、年份、陳釀、真假與優(yōu)劣。盡管該技術檢測效果良好，仍然有一些問題需要進一步探討。

（1）便攜式近紅外光譜分析儀的研發(fā)。低成本，易攜帶的小型NIR 光譜儀，適合不同場合檢測，實現(xiàn)了葡萄酒廠實時監(jiān)測釀酒葡萄的質量參數(shù)，因此便攜式檢測設備在葡萄酒行業(yè)中具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

（2）在葡萄酒紅外技術研究中，國內外學者起初致力于近紅外技術，這幾年研究表明中紅外的穩(wěn)定性更好一些，近紅外和中紅外的融合技術能建立更穩(wěn)健、預測準確度更高的模型，因此近紅外與中紅外融合技術需要進一步在釀酒行業(yè)進行系統(tǒng)研究。

（3）近紅外光譜技術與化學計量學方法的深度融合與改進技術是未來釀酒領域中重點發(fā)展方向。國內近紅外光譜分析技術的定性分析和定量分析主要集中在葡萄和葡萄酒常規(guī)理化指標的檢測分析，國外很多研究將酚類化合物、葡萄糖苷、色素聚合物和單寧等作為葡萄酒的鑒別標準。