微納米氣泡特性及在土壤環境改善中的應用

黃青，劉愛榮，張立娟

1.污染控制與資源化研究國家重點實驗室，同濟大學環境科學與工程學院

2.中國科學院上海高等研究院上海光源科學中心

3.中國科學院上海應用物理研究所

氣泡在自然界中普遍存在，人們對氣泡的普遍認知都是肉眼可見的廣義上的大氣泡，如啤酒花、碳酸飲料、肥皂泡等，這些氣泡由于內部壓強大極易破裂消失。這也啟發著人們對更細微氣泡的探究，但這條路漫長而曲折。1981年，Johnson等[1]提出了可能存在體相納米氣泡（bulk nanobubbles）。1994年Parker等[2]在研究2個疏水表面相互靠近時出現的神秘疏水長程引力的時候，提出了界面納米氣泡的概念，但其對于納米氣泡可以長期穩定存在的說法卻一度不被業界認可。直到2000年初，Lou等[3]和Ishida等[4]在原子力顯微鏡下分別觀察到了云母和硅片表面的納米氣泡，納米氣泡才逐漸被學者認可并成為研究的熱點。而納米氣泡的存在，就一定伴隨著微米氣泡及亞微米氣泡的產生，人們通常將這一技術統稱為微納米氣泡技術。微納米氣泡包括微米氣泡（microbubble，10～100 μm），亞微米氣泡（1～10 μm）和納米氣泡（nanobubble，小于 1 μm）[5]。因其比表面積大且有一定上浮力，一般在浮選和氣浮方面應用廣泛。經過20多年的不斷探究，大量試驗證據表明納米氣泡可以長期穩定存在[6-8]。發揮微米氣泡和納米氣泡優勢的微納米氣泡技術對于環境改善的研究也隨之興起。隨后，微納米氣泡技術的應用不斷發展，在水處理[9-12]、水產養殖[13]、農業種植[14-16]等領域的應用尤為突出。

土壤是環境的重要組成部分，土壤受到污染后，污染物會使土壤的理化性質發生改變，進而影響植物的生長，污染農作物，并通過食物鏈危害人體健康[17-20]。因此，修復污染土壤、保護土壤安全具有重要意義。近年來，微納米氣泡技術在改善土壤環境方面的應用得到了國內外學者的廣泛關注。微納米氣泡技術作為新興的土壤修復技術，具有穩定性高、比表面積大、界面電位高、可以產生大量自由基、氣液傳質效率高等特性[14,21]，其在實際應用過程中方便易操作且處理效果較好。

筆者聚焦于微納米氣泡改善土壤環境方面，對微納米氣泡的基本性質、國內外研究進展及應用進行綜述與探討，明晰微納米氣泡在土壤改善過程中的作用效果，以期為后續開展微納米氣泡改善土壤環境的研究提供參考。

1 微納米氣泡的特性及研究進展

1.1 微納米氣泡的基本性質

1.1.1 穩定性高

納米氣泡的超常穩定性雖然有悖于擴散理論和拉普拉斯（Laplace）壓強的 Epstein-Plesset理論[6,8]，但隨著研究的不斷深入和優化，對于其超常穩定性的理論解釋也取得了一定的突破。諸多研究表明界面納米氣泡在非氣體飽和的水中可以長時間穩定存在[7,21-27]，有研究還表明，納米氣泡可以在接近90 ℃的沸水中存在[27]，與傳統常見氣泡相比，納米氣泡在體相中存留時間更長[24,28]。

1.1.2 內部可能高密度

以納米氣泡內部存在超高密度氣體這一前提來設計氫氣和氧氣納米氣泡的混合反應試驗，發現在常溫常壓條件下觀察到納米氣泡內部發生了“爆炸”，這通常只有在高溫高壓下才會發生，側面證明了氣泡內部可能是高壓或者高密度的狀態[29]。作者所在研究團隊借助同步輻射軟X射線譜學顯微技術，獲得了單個納米氣泡的內部信息，通過內部氣體的吸收峰強度分析發現，納米氣泡的內部可能存在高密度[30]，甚至接近于氣體的液態密度，這樣的高密度將使納米氣泡壽命提高4個數量級[6]。此外，納米氣泡的內部密度會隨著納米氣泡尺寸的減小而增大，通過分子動力學模擬預測更小尺寸的納米氣泡內部可能密度更高[31]。

1.1.3 比表面積大

相對于普通氣泡，微納米氣泡因自身體積小，在水中的浮力小，所以上升速度慢，在水中存在時間長。而較小的體積就意味著微納米氣泡有較大的比表面積[32]，因此微納米氣泡在土壤污染治理中發揮氣體輸送作用的同時，也起到了吸附劑的作用，有利于與物質接觸，對于浮選、吸附、傳質、化學反應等應用具有顯著的優勢[14]。

1.1.4 界面ζ電位高

氣泡界面ζ電位是指氣泡的表面電荷產生的電勢差，ζ電位是決定氣泡界面吸附性能的重要因素，ζ電位越高，吸附能力越強[33]。而由于微納米氣泡-水的界面處有很大的界面張力，在壓力差的作用下氣泡體積縮小，表現出微納米氣泡的自增壓效應，存在于氣泡表面上的電荷離子將會迅速富集，使得微納米氣泡的ζ電位迅速升高，體積越小則界面處的ζ電位越高，對水中帶電顆粒的吸附性能也越好[34]，如果ζ電位繼續增加達到臨界值時會導致氣泡界面破裂[14,34-35]。微納米氣泡這一特性的發現進一步推動了其研究和應用的發展。

1.1.5 易生成大量自由基

微納米氣泡由于自身較大的比表面積，可以更好地吸附介質中的離子，在氣泡表面形成離子層。隨著微納米氣泡在水中的體積不斷縮小，氣泡表面雙電層電荷密度逐漸升高，氣泡破裂后釋放能量，促使水分解產生大量活性氧（ROS）自由基[22,32]，如羥基自由基（·OH）、超氧陰離子自由基（O2-·）和單線態氧（1O2）等，從而參與水相化學中的諸多反應[36-37]。

1.1.6 氣液傳質效率高

微納米氣泡在收縮過程中的自身增壓特性，可使氣液界面處傳質效率得到持續增強，因此，即使在水體中氣體含量達到過飽和時，微納米氣泡仍可繼續進行氣體的傳質并保持高效的傳質效率。這一特性使得微納米氣泡具有極高的氣泡密度與橫向的擴散性。當微納米氣泡的收縮達到極限時，氣泡內部的氣壓將會趨于無限大，這種自增壓效應使微納米氣泡-水界面破裂從而實現了效率較高的氣液傳質[14,34,36]。

1.2 微納米氣泡用于土壤環境改善的研究進展

目前，中國知網收錄的國內期刊（作者國籍不限）中以“納米氣泡”“微米氣泡”或“微納米氣泡”為主題的科研論文、學位論文或會議論文等僅有600余篇，而其中與“土壤”或“沉積物”相關的論文只占6%左右。對國內與土壤環境改善相關的論文進行統計分析，結果見圖1。從圖1可以看出，2014—2021年關于微納米氣泡技術用于土壤環境改善方面的發文量總體呈上漲趨勢，且近幾年漲幅增加。研究多集中在環境科學與資源利用（31.67%）、農業工程（15.00%）、農作物（11.67%）、農業基礎科學（8.33%）、材料科學（5.00%）等學科。

圖1 國內關于微納米氣泡的研究進展Fig.1 Research progress on micro-nanobubbles in domestic journals

對圖1中的論文進行文獻互引分析（圖2），發現所統計的相關論文的互引情況并不樂觀，部分論文甚至不存在相關關系，可能的原因是學者大多注重將研究成果發表于外文期刊，從而導致國內期刊的影響力不足，但也側面反映出國內期刊有關微納米氣泡技術在土壤改善方面的研究還有很大的進步空間。

圖2 國內文獻互引分析Fig.2 Cross-citation analysis of domestic literatures

相比于國內期刊的發文量，國外期刊關于“nanobubble”“ultrafine bubble”或“microbubble”的論文明顯增多，有9 000余篇（包括會議論文），研究主要集中在醫療、水處理等領域，而與“soil”或“sediment”相關的論文卻不足2%。對國外與土壤環境改善相關論文進行統計分析，結果如圖3所示。從圖3可以看出，2010—2021年關于微納米氣泡技術應用于土壤環境改善方面的發文量總體呈逐年增長的趨勢，且數量遠超國內期刊，尤其是近幾年發文量有了大幅增加。2008年之后論文被引頻次顯著提高，說明近年來國內外學者對微納米氣泡技術在土壤環境改善方面的關注度日漸提高，可見微納米氣泡技術越來越受到研究者們的重視，其發展也愈發迅速。研究多集中在Environmental sciences ecology（12.69%）、Public environmental occupational health（9.71%）、Engineering（7.58%）、Water resources（7.07%）、Science technology other topics（6.90%）、Agriculture（5.71%）等方向。

圖3 國外關于微納米氣泡的研究進展Fig.3 Research progress on micro-nanobubbles in foreign journals

對圖3所統計的論文的關鍵詞進行詞共現關系分析（圖4），發現對于“納米氣泡”和“微納米氣泡”的研究主要集中在性質、制備方法等方面，且應用最為廣泛的氣源為臭氧。可見微納米氣泡技術在土壤環境改善方面的科學研究還有很大的空間。

圖4 相關文章關鍵詞的詞共現關系Fig.4 Co-occurrence diagram of keywords in related literature

2 微納米氣泡在改善土壤環境中的應用

2.1 微納米氣泡的產生方法

2.1.1 曝氣法

利用微納米氣泡技術處理污染土壤的研究大多采用曝氣法制備微納米氣泡水[38-39]，該方法原理是利用微納米氣泡發生器在水體中進行曝氣，使水體中形成微納米氣泡[40]，得到的納米氣泡尺寸一般在1 μm以下，最小可達100 nm左右。該方法的特點是制取方便，無毒無殘留，成本效益高等。

2.1.2 水動力空化法

Aluthgun-Hewage等[28,41-42]通過微型納米氣泡噴嘴（model BT-50FR，Riverforest Corporation，美國）將氣體送入有旋轉水流的高壓腔內，利用水的剪切力產生微納米氣泡，泵的恒定運行壓力為0.38 MPa。該方法制備了臭氧微納米氣泡（75%的氣泡直徑小于122 nm[41]），用于沉積物中污染物的去除。微納米氣泡發生裝置如圖5所示，該方法的特點是能耗低、效率高、不產生二次污染。

圖5 臭氧納米氣泡發生裝置Fig.5 Ozone nanobubble generation system[28]

2.1.3 加壓減壓法

將氣體通過加壓的方式溶解于水中，然后通過減壓釋放產生大量的微小氣泡[43]。該方法的特點是能耗低、產量大，但對管道設計和控制的要求較高，且產生的氣泡尺寸不均，甚至可以產生5～30 μm的大氣泡[44]，這種氣泡不穩定極易溢出破裂，但粒徑較小的氣泡則可以穩定存在。張立娟等[45]的研究表明，該方法產生的納米氣泡具有較高的穩定性，最高可以穩定在108個/mL，平均尺寸為150～200 nm。

2.1.4 其他方法

此外還有溶液替換法、光催化法、超聲波法、分散空氣法、電解析出法等[46]，但這些方法與上述方法相比成本較高，不利于大規模生產，因此在實際的改善土壤環境應用中一般采用操作簡便、成本較小的微納米氣泡發生器進行曝氣處理。

2.2 微納米氣泡對于土壤環境改善的作用效果

2.2.1 土壤增氧

大多數土壤由于植物根際的呼吸作用或者長期淹水（如水稻土），很容易形成缺氧或少氧狀態，而利用氧氣微納米氣泡技術處理土壤就可以有效改善土壤的缺氧環境。Baram等[47]的研究表明，氧氣納米氣泡處理地下水（ONB-TWW，氣泡平均粒徑200 nm，氣泡濃度1012個/L）的地表和地下滴灌都能夠提高黏土或沙土土壤中氧氣的有效性，從而改善土壤缺氧環境。錢銀飛等[48]同樣采用微納米氣泡水連續灌溉的方式處理土壤，溶解氧（DO）濃度最高達6.7 mg/L，明顯高于對照組（5.2 mg/L）。該方法存在的不足是需要定期補充微納米氣泡水以保證DO處于較高濃度。李江等[49]也得出類似的結論，微納米氣泡加氣（DO濃度為8.1 mg/L）灌溉可以改善土壤還原性，且隨著進氣量的增加改善效果逐漸增強，當進氣量為0.9 L/min時，土壤活性還原性物質、Fe2+和Mn2+濃度最高可降低48.7%、56.1%和42.8%。Wang等[50]的研究發現，利用氧氣納米氣泡改性礦物（ONBMM）可以提高表層沉積物的DO濃度水平，并顯著抑制沉積物中磷的釋放，從而改善河流湖泊水體富營養化現象。這些研究都證明了微納米氣泡作為一種新型高效的增氧技術，可以有效緩解土壤缺氧狀態[51]，從而達到土壤環境改善的目的。

2.2.2 土壤中有機污染物的去除

除土壤增氧外，微納米氣泡技術對于土壤中有機污染物也有很好的處理效果。Minamikawa等[52]研究發現，與對照水相比，氧氣納米氣泡水處理水稻土后總溶解CH4排放量減少了20%～28%。微電極土壤氧譜分析表明，試驗第35天，由于土壤活性炭的限制，土壤CH4排放量較小，土壤淺層（距離土壤表面4～15 mm）的氧耗竭狀況得到改善。氧氣納米氣泡水灌溉技術通過氧化作用降低了淹水水稻土CH4產量。微納米氣泡除了能使本身的物理性質發生變化從而增強自身氣體的利用效率外，還可以利用自身比表面積大等特性吸附污染物從而達到改善環境的目的[11]。Jiang等[53]利用密度泛函理論（DFT）和分子動力學（MD）模擬研究了納米氣泡（100～400 nm）在原始石墨烯和功能化石墨烯上吸附全氟烷基磺酸（PFAS，20～38.46 mg/L）的作用，發現曝氣后對PFAS的去除率提高了29.2%，這也側面反映出納米氣泡的存在可以有效提高對土壤中PFAS的去除率。Jenkins等[54]將氧氣微納米氣泡與微生物降解結合，處理土壤中的對二甲苯污染，發現微納米氣泡在生物降解區的保留時間為45 min，微生物對氧氣的利用率高達82%，顯著減輕了鐵氧化造成的土壤堵塞問題。

除氧氣外，臭氧由于其氧化特性也是處理有機污染物的重要氣源，微納米氣泡體系中臭氧在水中的傳質系數和利用率是普通鼓泡系統的1.6～2.7倍和2.3～3.2倍，且污染物在微納米氣泡系統中的總有機碳（TOC）去除率較大，說明微納米氣泡不僅能夠提高臭氧的傳質速度，而且可以強化臭氧的氧化能力[9]。Fan等[55]發現與傳統的大氣泡相比，臭氧納米氣泡（平均粒徑＜580 nm，濃度為 2.16×105個/mL）促進了臭氧的溶解和傳質，其對土壤中4-氯苯酚的最大去除率比正常的臭氧大氣泡高出6.9倍。Aluthgun-Hewage等[28]同樣利用臭氧納米氣泡（粒徑為100～300 nm）技術處理污染沉積物，發現其對三苯基化合物（1 875 mg/kg）的去除率最高可達91.50%。臭氧微納米氣泡水對土壤中的三氯乙烯同樣具有很好的去除效果[56]。以上研究都證實了臭氧微納米氣泡對沉積物或土壤中有機污染物具有很好的去除效果。微納米氣泡還可以用于石油污染場地的修復[57-58]，Choi等[58]利用微納米氣泡洗滌系統處理被石油污染的垃圾場表層土壤，調節過氧化氫濃度為15%，連續處理2 h后，總石油烴去除率達25.9%。因此，將微納米氣泡技術應用于土壤曝氣，可更加高效地去除揮發性有機污染物，顯現出較強的技術優勢與應用潛力[16,59]。

2.2.3 土壤中金屬污染物的去除

微納米氣泡不僅可以有效去除有機污染物，還可以高效去除無機污染物。傅開彬等[39]利用自制微納米氣泡氣浮裝置修復銅離子污染土壤，結果表明，銅離子濃度從原來的10 kg/t降為0.1 kg/t，土壤中銅離子去除率為90.2%。Jeong等[60]的研究也表明微納米氣泡對于土壤中銅離子的去除具有較好的效果，原因在于微納米氣泡具有較大的表面積和較高的ζ電勢。Batagoda等[42]發現在pH為7、功率為1 050 W的條件下，超聲處理120 min，臭氧納米氣泡（粒徑為100～200 nm）對沉積物中 Cr(Ⅲ)（16 714 mg/kg）的去除率高達97.5%。此外，空氣微納米氣泡還可以促進吸附劑對金屬污染物鉛離子的去除[33]。Tang等[61]研究發現，界面氧微納米氣泡可以有效降低沉積物中的As(Ⅲ)濃度（從23.2 μg/L降至10μg/L），還可以促進 As(Ⅲ)向更低濃度的As(V)和甲基化As轉化，其原理是氧微納米氣泡產生的羥基自由基促進了As的非生物氧化，而氧微納米氣泡改善了沉積物的缺氧環境，又促進了As氧化菌和As甲基化菌的活性從而促進了As的生物氧化。此外，氧納米氣泡還可以有效緩解As在土壤中的遷移[62]。Minamikawa等[63]的研究也得出相似結論，認為氧微納米氣泡水可以降低水稻土中As的溶解度。

2.2.4 對土壤微生物的影響

對土壤根區通氣在改善土壤缺氧環境的同時也改善了土壤理化特性，能夠緩解水氣矛盾，促進微生物活動和提高酶活性，進一步使土壤環境發生變化[64]。氧氣微納米氣泡（7.5×108個/mL，87% 的微納米氣泡直徑低于200 nm）技術可以提高土壤酶活性，其機制可能是由于微生物生長的刺激和細胞外酶有機復合物活性的增加[65]。氧氣微納米氣泡水地下滴灌還能夠緩解因長時間地下滴灌導致的土壤通透性減弱的狀況，提高土壤氧氣擴散率，增強土壤酶活性[66]。Pan等[67]將氧氣納米氣泡水與黏土材料相結合沉降到湖泊沉積物表面，發現可以有效改善湖泊水質，并抑制沉積物向上覆水體釋放磷，從而控制湖泊富營養化，Zhang等[68]的研究也得出類似結論。Ji等[69]研究發現，氧氣微納米氣泡主要通過增加上覆水中的DO濃度（從0增至2.1 mg/L）、提高氧化還原電位（平均提高37%）和硫酸鹽的濃度（平均提高31%）來改善缺氧狀態并降低有機物濃度，從而引起汞甲基化基因（hgcA）豐度的降低（降低86%），進而導致甲基汞生產能力（methylmercury production ability，MPA）降低，以達到改善土壤環境的目的。此外也有研究表明，氧氣納米氣泡水（6.23×108個/mL，136.2 nm）可以有效緩解生物污染，使生物多樣性降低，破壞了不同微生物種類間的互惠關系，導致微生物網絡結構簡單、規模變小，降低礦物在微生物結構中的沉積能力，從而改善土質[70]。微納米氣泡還可以增強活性污泥的活性，如Fu等[71]研究發現，納米氣泡（2.75×108個/mL，150～400 nm）的形成增加了厭氧氨氧化菌（AnAOB）細胞間的空間和壓力，導致細胞團塊破壞，引起了其微觀結構的改變，這有利于形成多孔結構的微生物顆粒，避免細胞的聚合物質（EPS）堵塞通氣道導致顆粒崩解現象的發生，表明微納米氣泡可以通過改變活性污泥中微生物的細胞微觀結構來改善污泥活性。

以上研究多集中在對氧氣微納米氣泡的利用，而臭氧作為一種強氧化劑，在水中的氧化還原電位為2.07 eV，僅次于氟（2.5 eV），其氧化能力高于氯（1.36 eV）和二氧化氯（1.5 eV），能夠快速殺滅細菌病毒[72]，高濃度的臭氧微納米氣泡水(7.8～8.3 mg/L)對較為復雜的土壤細菌的殺滅效果更好[73]。如利用高濃度臭氧微納米氣泡水對營養土進行3次連續滅菌后，對尖孢鐮刀菌的最終殺滅率為88.76%[74]，且對植株沒有明顯的負面作用。甚至也有研究利用CO2納米氣泡（100 nm）從里氏木霉（Trichoderma reesei）生長介質中分離疏水性蛋白（HFBII），平均回收率為 63.8%±8.2%[75]。

3 結論與展望

微納米氣泡技術通過向土壤輸送微納米氣泡水的方式有效改善土壤的缺氧狀態，增強土壤通透性；還可有效去除水體中的有機和金屬污染物質，改變微生物團簇結構，降低礦物沉積能力等，從而改善土壤環境。與傳統的大氣泡相比，微納米氣泡的作用效果更為明顯，且制備方法簡單易操作，可見微納米氣泡技術在改善土壤環境方面具有重要意義和廣闊的應用前景。

該技術的不足之處在于目前所用的氣源相對單一，多數研究集中在氧氣、臭氧、空氣等作為氣源產生微納米氣泡，而對其他氣體作為氣源的應用還有待進一步開發。如氫氣作為一種新型能源，同時具有氧化和還原特性，已被廣泛應用于醫療等領域，而其在土壤環境改善方面的研究卻極其匱乏。此外，微納米氣泡在改善土壤環境方面的研究多基于土壤或該土壤中種植作物自身的理化性質的探討，缺乏對微納米氣泡本身在土壤中發生反應的微觀機理的探究。值得一提的是，隨著納米材料的不斷發展，許多學者發現將不同納米材料相結合可以大幅提高其對污染物的處理效果，如果將微納米氣泡與傳統納米材料相結合用于土壤環境的改善，是否也會產生積極的作用效果，同樣值得學者們思考與探討。