氣體加壓烘焙對玉米秸稈提質及熱解特性的影響

高 攀 ，趙澤衡 ，劉禹彤 ，郭得忠 ，楊少霞

（1. 華北電力大學 新能源學院, 北京 102206；2. 國網甘肅劉家峽水電廠, 甘肅 臨夏 731100；3. 華北電力大學 水利與水電工程學院, 北京 102206）

玉米秸稈是一種十分普遍的農業廢棄物，2017年中國玉米秸稈產量高達239億噸[1]，利用玉米秸稈制備生物燃料具有很大的潛力。生物質熱解產生的生物炭可用作固體燃料、土壤改良劑或者活性炭原料，氣體可以燃燒提供熱能，生物油可用作燃料或者化工產品原料[2]。然而，原生生物質含水量高、可磨性差、能量密度低、吸濕性強等特點使其實際應用面臨極大挑戰。在熱解之前進行有效的預處理不僅可以改善生物質的燃料特性，還可以提高其熱解產物品質。

烘焙是提高生物質燃料品質的有效途徑之一,在常壓烘焙過程中，生物質一般以較低的升溫速率加熱到200-300 ℃，停留幾十分鐘至數小時[3-5]。烘焙后生物質的可磨性、疏水性、能量密度等特性均有很大的改善，利于運輸和儲存[6]。研究表明[7-10]，影響烘焙的主要因素有溫度、烘焙氣氛、停留時間以及原料粒徑等。就烘焙本身而言，能量收率是評價烘焙效果的一個重要因素，提高烘焙溫度能夠強化烘焙效果，然而過高的烘焙溫度需要消耗更多的能量，同時也會導致質量損失加劇，從而使得能量收率下降。部分研究提出240 ℃左右是比較合適的烘焙溫度[11]。對烘焙后生物質進行熱解，研究發現盡管烘焙會減少生物油產率，但可以提高生物油長期儲存的穩定性[12]，同時使生物油熱值增加，含水量下降，品質提高[13]。對于生物炭，烘焙提高了生物炭產率，但對其化學組分影響很小。在產氣方面，烘焙有利于提高CH4和H2產率，使氣體熱值增大[14]。可見，烘焙生物質在熱解方面具有顯著優勢。

在生物質低溫熱解與氣化過程中，壓力對生物質的熱化學轉化有著顯著影響。Berrueco等[15]采用流化床研究了加壓條件下生物質的氣化特性，發現隨著壓力的升高，氣體產率和焦油產率增大，氣體中CH4和CO2含量增加。Chen等[16]研究了加壓條件下污泥的熱解特性。結果發現，隨著氣體壓力增大，污泥熱解氣中CH4含量增加，熱解油與焦炭的品質提高。Manyà等[17]發現，生物炭熱解時，提高壓力導致更多的CO、CH4和H2釋放，使氣體產率增加。烘焙作為低溫熱解的一種形式，提高壓力必然影響烘焙過程。Wannapeera等[18]研究了銀合歡木加壓烘焙過程，發現壓力的升高提高了銀合歡木的固體質量收率。然而，最近的幾項研究報道卻得出了相反的結論，Tong等[19]研究發現，壓力使得稻草與松木屑烘焙固體產物減少，Sun等[20]以稻草和竹木屑為原料進行不同壓力下的加壓烘焙，發現不同壓力烘焙均使樣品的固體產率減少，但無論質量收率增大還是減小，經過加壓烘焙后的生物質都具有更高的能量品質。烘焙過程中施加氣體壓力能夠顯著促進生物質中氧的脫除，強化烘焙效果，提高烘焙效率，同時還能保證較高的能量收率，使烘焙后的生物質具有更好的燃料特性[21,22]。盡管已有研究人員對生物質加壓烘焙開展了相關研究，但是氣體加壓烘焙對生物燃料提質的作用規律仍不明確，生物質加壓烘焙產物的熱解特性相關研究尤為缺乏，因此，需要對生物質的加壓烘焙過程及烘焙產物的熱解特性開展進一步的探究。

本研究使用水平管式爐與高壓反應釜，分別在常壓和加壓（1、3、5、7 MPa）條件下，采用不同溫度（180、210、230、250 ℃）對玉米秸稈進行了烘焙處理，通過比較原生與烘焙玉米秸稈的燃料特性，評估了兩種不同烘焙方式的影響。并將玉米秸稈及其烘焙產物在固定床反應器內（550 ℃）進行熱解，收集三相產物，聯合熱重分析評價了不同烘焙方式對熱解特性的影響，并進行了動力學計算。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選取典型的農業廢棄物玉米秸稈作為實驗原料，經過研磨、篩分，選擇粒徑為40-80目的物料，在鼓風干燥箱中105 ℃干燥48 h后備用。由于玉米秸稈中灰分含量較高，故對其成分及含量進行了測試，結果如表1所示。

表1 玉米秸稈灰分的XRF成分分析Table 1 XRF analysis of corn stalk ash

1.2 常壓烘焙

常壓烘焙采用水平管式爐，每次烘焙稱取3 g生物質置于石英舟之中，以6 ℃/min的升溫速率加熱到目標溫度后恒溫30 min，整個過程使用100 mL/min的氬氣吹掃反應器。待烘焙完成后，將石英舟移至冷端，惰性氣氛下冷卻至室溫取出，收集固體樣品稱量。烘焙溫度分別選定為180、210、230和250 ℃，樣品以“溫度-AP”進行標記。

1.3 加壓烘焙

加壓烘焙采用容積為250 mL的間歇式反應釜，每次烘焙稱取3 g玉米秸稈置于坩堝之中，排出釜內空氣，由氬氣提供反應所需的初始壓力，使釜內溫度升到目標溫度時，最終壓力為1、3、5、7 MPa。升溫速率6 ℃/min，停留時間30 min，烘焙溫度同常壓烘焙保持一致。待烘焙完成以后，用冰水將反應器快速冷卻至室溫，排出釜內氣體，收集固體樣品，樣品標記為“溫度-GP-壓力”。

1.4 固定床熱解及樣品分析

熱解實驗在固定床反應器中進行，熱解溫度為550 ℃，熱解時間為10 min，載氣為氦氣，流量50 mL/min，每次熱解實驗稱取3 g物料置于石英舟中，待反應器升到550 ℃時，將石英舟迅速推至恒溫區加熱10 min后取出。熱解過程中產生的液體產物經冰浴冷凝后收集，氣體產物經過干燥除水之后收集于氣袋之中，通過稱重計算固體和液體產率，氣體產率通過差減得出。

氣體組分檢測采用Agilent-GC 7820氣相色譜，載氣為氦氣，采用加裝500 μL定量環的六通閥手動進樣，分流比為5∶1；色譜柱型號為CarboPLOT P7，進樣口和柱溫箱溫度持續維持在60 ℃，檢測器為熱導檢測器（TCD），檢測器溫度為180 ℃。采用外標法計算H2、CO、CH4、CO2四種氣體的相對含量。

焦油組分檢測采用Thermo Scientific公司TRACE-1300型氣相色譜-質譜聯用儀，載氣為氦氣，采用自動進樣器進樣，進樣量為1 μL，分流比為10∶1。色譜柱型號為DB-5ms，進樣口溫度為280 ℃，色譜柱升溫程序為：在50 ℃下停留3 min，隨后以6 ℃/min的升溫速率升高到280 ℃，在280 ℃停留5 min。檢測器為ISQ 00質譜檢測器（MS），MS的離子源溫度為220 ℃，電離電壓為70 eV，質譜掃描為50-650 aum。參照NIST庫和Wiley庫的標準譜圖進行定性分析，并采用面積歸一化的方法計算焦油中各主要組分的相對含量。

1.5 紅外光譜分析

采用NICOLET IS10傅里葉紅外光譜儀分析樣品的有機官能團，在室溫下將1 mg生物質和100 mg溴化鉀混合均勻后壓制成片狀進行掃描，掃描分辨率為4 cm-1，波長為4000-400 cm-1。

1.6 熱重分析

采用熱重分析儀（PE Q500）來研究樣品的熱解特性，每次稱取約10 mg左右的樣品，在20 mL/min的氮氣氣氛下，以10 ℃/min的加熱速率從50 ℃升至900 ℃。為了定量分析揮發分釋放速率，定義了脫揮發分指數Di，如式(1)所示。

式中，Rmax為最大失重速率，tin、tp與Δt1/2分別為反應開始時、達到最大失重速率時以及失重速率為最大失重速率一半時對應的溫度。

2 結果與討論

2.1 常壓烘焙與加壓烘焙提質對比

表2為玉米稈原樣及烘焙樣品的工業分析與元素分析，根據(2)式計算生物質樣品的高位熱值：

表2 原生及烘焙玉米秸稈的基本性質Table 2 Basic properties of raw and torrefied biomass samples

式中，C、H、N分別為各元素的質量分數[23]。

結合表2和圖1可以發現，無論是加壓烘焙還是常壓烘焙，隨著烘焙溫度的升高，燃料熱值增加，碳含量增加，氧含量減小。加壓烘焙與常壓烘焙均能改善生物質的燃料特性。常壓條件下，隨著溫度的升高，質量收率顯著下降，250 ℃時質量收率為76.96%，能量收率為79.14%，在同樣的質量收率下（如210-GP的質量收率為76.54%，與250-AP相當），加壓烘焙的能量收率、碳收率、脫氧效率以及烘焙產物的能量密度分別是常壓烘焙的1.125、1.142、1.539和1.131倍。230-AP和180-GP樣品具有相似的規律，主要是由于高壓有效的促進了揮發分的二次反應，使得更多的碳保留在固相產物中，同時促進了烘焙過程中脫水和脫羧反應，使其具有更高的脫氧效率。

圖1 不同烘焙條件下的質量收率與能量收率（a）、氧脫除效率（b）以及碳收率（c）Figure 1 Mass yield and energy yield (a), oxygen removal efficiency (b) and carbon yield (c) of various torrefied corn stalk samples under different conditions

在相同烘焙壓力時隨著烘焙溫度的升高，樣品的質量收率與能量收率降低，烘焙樣品中氧元素含量降低，碳含量提高，氫含量變化不明顯。這表明加壓烘焙主要促進了樣品中氧元素的脫除，并且隨著烘焙溫度提高，氧脫除效率提高，烘焙產物的能量密度提高。隨著加壓烘焙溫度提高，部分纖維素開始分解，使樣品的質量收率降低，烘焙能耗進一步增大。根據本研究的實驗結果，250 ℃是較為合適的加壓烘焙溫度。

圖2范氏圖[24]為烘焙前后H/C和O/C比的變化，玉米秸稈原樣具有較高的H/C和O/C比，分別為1.47和0.69。經兩種方式烘焙后，其值均隨著烘焙溫度的升高而減小，250-AP的H/C比和O/C比分別為1.29和0.60，相對原樣變化較小，而加壓烘焙之后，其值顯著減小。180-GP具有比250-AP更小的H/C比和O/C比，當溫度升高到250 ℃時，加壓烘焙的H/C比和O/C比分別降低到0.95和0.29，主要是加壓之后促進了脫水和脫羧反應，使其具有更加顯著的脫氧效果。另外，加壓之后，H/C和O/C比對溫度的變化更為敏感，主要是由于在較高的壓力下，氣體分子擴散速率較快，增強了傳熱。

圖2 原生及烘焙玉米秸稈的 Van Krevelen 圖Figure 2 Van Krevelen diagram of raw and torrefied corn stalks

2.2 壓力對加壓烘焙提質的影響

為探究不同壓力對加壓烘焙過程的影響，在250 ℃ 開展了1、3、5、7 MPa的加壓烘焙實驗。圖3為不同烘焙壓力條件下樣品的質量收率、能量收率、氧脫除率及碳收率。結合圖3與表2可知，與常壓烘焙相比，不同壓力條件下的加壓烘焙均使樣品的揮發分含量減少，固定碳與灰分含量相對增加，碳含量增加，而氧含量顯著降低。

圖3 不同壓力下加壓烘焙的質量收率與能量收率（a）、氧脫除效率（b）以及碳收率（c）Figure 3 Mass yield and energy yield (a), oxygen removal efficiency (b) and carbon yield (c) for the torrefaction of corn stalks under different pressures at 250 ℃

250 ℃常壓烘焙的質量收率為66.63%，不同壓力烘焙后其質量收率均有所降低，其中，5 MPa加壓烘焙的質量收率為61.97%，在加壓烘焙樣品中其質量收率最大。由于加壓烘焙樣品的QHHV較高，使加壓烘焙樣品的能量收率反而高于常壓烘焙，5 MPa加壓烘焙的能量收率最高，為79.74%。加壓烘焙的脫氧效率顯著高于常壓烘焙，從常壓烘焙的40.19%提高至7 MPa烘焙時的71.99%，提高了31.80%。常壓烘焙樣品的碳收率為69.25%，加壓烘焙使碳收率提高了10%左右，在5 MPa的氣體壓力下碳收率達到最高，其值為81.36%。這是由于加壓有利于碳元素保留在固相產物中，使得加壓烘焙產物的碳元素含量較高。由于5 MPa加壓烘焙樣品具有最高的質量收率、能量收率和碳收率，在以下實驗中，將采用5 MPa作為加壓烘焙壓力。

與常壓烘焙相比，在相同的烘焙溫度下，加壓烘焙需要額外提供加壓能耗。若不考慮不可逆損失因素，則加壓能耗可由式(3)計算。

式中，P1、V1、P2、V2分別為初始狀態與加壓狀態的壓力與氣體體積。不同烘焙溫度下需要施加的初始氣體壓力與加壓能耗如表3所示。本實驗在250 ℃的烘焙溫度下，5 MPa加壓烘焙比常壓烘焙多出2.39 MJ的加壓能耗。在實際生產中，需要根據具體的烘焙工藝、燃料量、反應器類型等參數進行系統的能耗分析及流程優化，以使加壓烘焙更具經濟性。

表3 不同溫度5 MPa加壓烘焙需要的初始壓力與加壓能耗Table 3 Initial pressure and energy consumption for 5 MPa GP torrefaction at different temperatures

2.3 吸水及脫水特性

在相對濕度RH為75%的環境中，對玉米秸稈原樣以及烘焙后的樣品進行了吸水性測試。如圖4(a)所示，所有樣品的吸水過程可分為最初的快速吸水和后期的慢速吸水兩個階段[25]。前期吸水速率較快，不同樣品幾乎具有相同的增長趨勢，而后期差別增大，這主要是由于前期吸水主要靠生物質顆粒中孔隙結構的物理吸附作用，而隨著吸水過程的進行，物理吸附逐漸達到飽和，后期主要為化學吸附，受水中的氫原子與生物質顆粒表面的氧原子結合而形成氫鍵的速率控制，速率較慢。玉米秸稈經過烘焙之后，疏水性顯著提高，更有利于生物質的儲存。

圖4 原生及烘焙玉米秸稈的吸水特性（a）與脫水特性（b）曲線Figure 4 Water absorption (a) and desorption (b) curves of the raw and torrefied corn stalk samples

玉米秸稈原樣的平衡吸水量為14.25%，當在常壓250 ℃以下烘焙時，玉米秸稈的平衡吸水量隨著烘焙溫度的升高而減小，到250 ℃時為7.92%，相對于原樣減小相對原樣減少了44.42%。加壓烘焙之后，其吸水性呈現先減后增的趨勢， 210-GP烘焙樣品平衡吸水量達到最小，其值為6.06%，相對于原樣減小了57.47%。180-GP具有和250-AP相當的平衡吸水量，其值為7.93%。

較高的烘焙溫度導致了生物質顆粒結構的坍塌，使部分含氧官能團分解，從而削弱了物理吸附作用和化學吸附作用。另外，當烘焙程度加深時，生物質的物理結構發生了顯著改變，組成生物質主要成分纖維素、半纖維素、木質素在較高溫度發生明顯裂解，進而破壞了生物質的纖維結構，大量半纖維素的分解破壞了半纖維素、木質素與纖維素的聯結，從而打開了水分進入生物質的通道，使得230-GP和250-GP的吸水性有一定程度的增加。

將吸水達到平衡后的樣品置于105 ℃的恒溫鼓風干燥箱中進行脫水實驗。測試結果如圖4(b)所示，樣品的脫水分為快速脫水階段(0-5 min)和緩慢脫水階段(5-45 min)，所有樣品均在45 min內完成脫水。加壓烘焙樣品在脫水5 min后水分含量已經低于1%。烘焙樣品的脫水速率均高于原樣，而加壓烘焙樣品的脫水速率高于相同烘焙溫度的常壓烘焙樣品。這是由于烘焙脫除了部分羥基、羧基及羰基等親水性基團，樣品受潮吸水以物理吸附為主，較容易被干燥。在相同烘焙溫度下加壓烘焙樣品的烘焙程度高于常壓烘焙，因此，更易干燥。與原樣和常壓烘焙樣品相比，加壓烘焙樣品具有最低的干燥能耗。

2.4 紅外光譜分析

通過紅外光譜可以觀察到烘焙前后有機官能團的變化，如圖5所示。常壓條件下，烘焙樣品的譜圖與原樣的差異較小，主要不同的是位于1250和1060 cm-1處的峰，主要是來自于半纖維素和纖維素中C-O鍵的振動[26]。隨著烘焙溫度的升高，半纖維素分解加劇，導致位于該處的峰強度逐漸減弱。而在加壓條件下，可以明顯觀察到樣品譜圖與原樣有著明顯的差異，位于3400 cm-1處的-OH特征峰，隨著溫度的升高強度逐漸減小，而常壓條件下強度幾乎不隨溫度變化，說明壓力有效促進了-OH的脫除。另外，與常壓相同的是，位于1250和1060 cm-1處的峰強度隨溫度升高而減小，加壓條件下減小幅度更大，甚至消失。而位于1730 cm-1處的C=O鍵，主要來自半纖維素中的羰基和酯基[27]，經過較高溫度常壓烘焙及較低溫度加壓烘焙后該峰消失，表明加壓烘焙可以在較低的溫度下分解更多的半纖維素。1710 cm-1處吸收峰代表纖維素或木質素中羰基的C=O伸縮振動[28]，隨著烘焙溫度升高該峰強度增加，表明烘焙后的生物質木質素相對含量增加。

圖5 原生（a）及烘焙（b）玉米秸稈的FT-IR光譜譜圖Figure 5 FT-IR spectra of the raw (a) and torrefied (b) corn stalk samples under different torrefaction conditions

2.5 熱重分析

原生及烘焙樣品的熱解特性曲線如圖6所示。根據DTG曲線，可以將其分為四個階段，第一個階段為200 ℃以下，主要為脫水階段，可以在玉米秸稈原樣DTG曲線中觀察到一個明顯的失重峰，而經過烘焙以后該峰消失，表明在烘焙過程中發生了脫水反應。第二個階段為200-300 ℃，該階段主要表現為半纖維素的分解，常壓條件下小于230 ℃烘焙的玉米秸稈，在該處有一明顯的肩峰，烘焙溫度高于230 ℃時肩峰消失，說明半纖維素已完全分解。第三個階段主要在300-380 ℃，該階段主要表現為纖維素的分解，常壓下210和230 ℃烘焙的樣品在該階段具有比原樣更大的失重速率，主要是由于在此溫度區間內烘焙，導致半纖維素在烘焙過程中被分解，從而使得纖維素相對含量增加。當烘焙溫度升高到250 ℃時，部分纖維素分解，導致該處失重速率減小。第四個階段為380-650 ℃，該階段主要是部分熱穩定性較好的木質素和碳的分解，常壓條件下250 ℃烘焙以后，在該處可以觀察到明顯的肩峰。加壓烘焙玉米秸稈最大失重速率均比原樣小，而且右側均有明顯肩峰，表明加壓促進了纖維素的分解。250 ℃加壓烘焙的玉米秸稈，熱解DTG曲線最大失重速率只有1.32% min-1，最大失重峰向高溫區偏移。

圖6 原生（a）及烘焙（b）玉米秸稈的TG和DTG曲線Figure 6 TG and DTG curves of the raw (a) and torrefied (b)corn stalk samples

表4列出了不同樣品的熱解參數。由表4可知，隨著烘焙溫度的升高，起始分解溫度提高。在烘焙溫度較高時，加壓烘焙生物質的起始分解溫度低于常壓烘焙，而溫度較低時加壓烘焙高于常壓烘焙，這主要是由于烘焙溫度較低時，保留了一些容易脫除的輕質揮發分，而溫度升高時，這些物質被分解。灰分中的堿金屬元素（表1）K、Ca、Mg等對熱解具有催化作用，從而導致加壓烘焙玉米秸稈在較高溫度烘焙后初始分解溫度降低。210-AP和230-AP具有大于原樣的最大失重速率。除250-GP外，所有樣品的最大失重速率的對應溫度都在320 ℃左右，該階段對應纖維素的分解，最大失重速率反映出了樣品纖維素相對含量的變化。另外，加壓使得烘焙程度加深，脫揮發分速率隨之減小，而熱解剩余固體量隨之增加。

表4 原生及烘焙樣品的熱解特性參數Table 4 Pyrolysis parameters of the raw and torrefied corn stalk samples

表5為動力學數據計算結果，基于Coats-Redfern方法，采用一級反應動力學模型研究了最大失重區間 220-350 ℃（250-GP 為 220-450 ℃）的活化能，其相關系數都在0.98以上。計算結果表明，兩種方式下，玉米秸稈活化能隨烘焙溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢，這主要是因為烘焙溫度的提高，使分解活化能較低的半纖維素發生了大量的裂解，而難分解的纖維素所占比例增大。當溫度進一步提高時，難分解纖維素也發生了進一步分解，而木質素分解的溫度范圍較寬，其經過烘焙預處理之后分解有限，反應活化能較低的木質素所占比例上升，從而造成該階段的活化能降低。另外，加壓烘焙玉米秸稈活化能明顯小于常壓烘焙，可能是由加壓烘焙之后，玉米秸稈具有豐富的孔隙結構和較高的堿金屬含量導致的。根據計算結果，對lnA與E進行擬合，結果如圖7所示，得到常壓和加壓條件下烘焙玉米秸稈樣品的線性方程為y=0.0149x+ 3.2001和y=0.024x+ 2.7186，相關系數分別為0.9958和0.9977，說明玉米秸稈熱解過程存在動力學補償效應。

表5 原生及烘焙樣品的動力學參數Table 5 Kinetic parameters for the pyrolysis of raw and torrefied corn straw samples

圖7 常壓烘焙（a）和加壓烘焙（b）玉米秸稈的熱解動力學補償效應Figure 7 Kinetic compensation effect for the pyrolysis of the torrefied biomass samples obtained from AP torrefaction (a) and GP torrefaction (b)

2.6 加壓烘焙強化提質分析

根據上述實驗結果，對生物質加壓烘焙強化提質原理進行了初步探討。如圖8所示，在200-300 ℃的烘焙溫度下，生物質樣品中的半纖維素與部分纖維素斷裂，木質纖維素之間的聯結結構遭到破壞。熱穩定性較差的半纖維素首先大量分解產生揮發分，較高的氣體壓力促進了揮發分二次反應的發生。在加壓烘焙中揮發分在反應體系中的停留時間明顯大于常壓烘焙[29]。另外，在高氣壓下揮發分分子的蒸發溫度提高，導致更多的揮發分分子以液相形式存在，進而增強了揮發分與固體殘留物之間的二次反應[30]。在二次反應中，-OH、-COOH等含氧組分通過脫水、脫羧反應以氣體的形式脫除。二次反應產生的小分子碳氫自由基則進一步通過成環與聚合反應生長形成焦炭[20]。因此，加壓烘焙處理后的生物質樣品中半纖維素含量減少，纖維素與木質素含量相對增加。樣品的元素組成中O含量減少，C、H含量相對增加，使樣品具有更高的能量密度與疏水性，燃料性質更加接近于煤炭。

圖8 加壓烘焙強化提質原理示意圖Figure 8 Schematic diagram of gas pressured torrefaction for biomass upgrading

2.7 熱解產物分析

2.7.1 熱解三相產物分布

不同烘焙條件對熱解產物分布的影響如圖9所示。對于常壓烘焙的玉米秸稈，當溫度升高到250 ℃時，熱解固體產率從31.28%增加到41.79%，液體產率從43.46%減小到29.97%，氣體產率從25.25%增加到28.24%。對于加壓烘焙之后的玉米秸稈，溫度為250 ℃時固體產率增加到67.72%，氣體和液體產率則分別減小到16.44%和15.84%。烘焙溫度升高，焦炭產率逐漸增大，主要是因為較高的烘焙溫度導致了玉米秸稈中大量半纖維素和纖維素分解，使得木質素相對含量提高，而木質素則是主要的焦炭來源[1]。另外，烘焙過程中的脫揮發分效應隨著溫度的升高而增加，導致后續熱解過程液體產率減少。常壓烘焙的玉米秸稈，隨著烘焙溫度的升高，氣體產率均比原樣有所增大，在230 ℃時達到最大值30.89%，而加壓烘焙后氣體產率則在180 ℃達到最大值27.09%，主要是因為在烘焙過程中揮發分的釋放，導致玉米秸稈形成多孔結構，使其后續熱解過程反應性增強。烘焙后的玉米秸稈，氣體產率沒有明顯的減少趨勢，而液體產率則明顯減少，這意味著烘焙生物質在氣化方面具有很大的應用優勢，尤其250 ℃加壓烘焙的玉米秸稈，具有更小的液體產率和相當的氣體產率。

圖9 常壓烘焙（a）及加壓烘焙（b）玉米秸稈熱解三相產物產率Figure 9 Pyrolysis product distribution of AP (a) and GP (b) torrefied corn straw

2.7.2 熱解氣相產物分布

烘焙對熱解過程氣體成分的影響如圖10所示。熱解氣體中主要成分為H2、CO、CH4和CO2，可以發現，隨著烘焙溫度的升高，無論加壓與否，熱解氣中CO含量總體呈下降趨勢，原樣熱解氣體CO含量為62.48%，當烘焙溫度升高到250 ℃時，常壓和加壓烘焙CO含量分別為44.96%和33.80%，這主要與半纖維素木聚糖單元羰基（C=O）的裂解以及木質素苯丙基單元醚鍵（C-O-C）的斷裂有關。常壓條件下CO2含量隨著烘焙溫度的升高呈上升趨勢，而加壓烘焙使其呈先增后減的趨勢，250-AP和250-GP熱解氣的CO2含量分別為26.53%和12.11%，主要與纖維素降解過程中葡聚糖單元C-1、C-2位置上開環反應中的脫羰基反應有關[31]，隨著烘焙溫度的升高，纖維素的相對含量呈先增后減的趨勢。加壓條件下，纖維素在更低的溫度分解，與CO2含量相對應。對于熱解氣中H2和CH4含量，玉米秸稈原樣熱解氣相產物中H2和CH4含量分別為5.15%和19.03%，常壓下烘焙溫度達到250 ℃時，H2含量增大至9.77%，而CH4含量下降至18.74%。木質素中的甲氧基分解和苯脫氫形成多環芳烴是生產CH4和H2的重要途徑[32]，在加壓烘焙過程中，壓力促進了纖維素的分解，木質素相對含量提高，導致在熱解時H2和CH4含量增加[33]，并且隨著溫度的升高而增加。250 ℃時H2和CH4含量為14.06%和40.02%，相對原樣分別提高了173.49%和110.27%。

圖10 常壓烘焙（a）及加壓烘焙（b）玉米秸稈熱解氣相產物組分分布Figure 10 Gas product distribution of AP- (a) and GP-torrefied (b) corn straw samples

2.7.3 熱解液相產物分布

圖11列出了生物油中各組分的相對含量，歸類之后可分為酚、醇、酮、醛、呋喃、酸、糖、酯以及單環芳烴（MAHs）。由圖11可以看出，250 ℃常壓烘焙之后，生物油中酚類物質和酮類物質相對含量提高到40.53%和31.06%，相對原樣增加了53.5%和161.22%。生物油中主要的含氧化合物酸和呋喃的相對含量隨著烘焙溫度升高而減小，250 ℃烘焙時，未能檢測到酸，而呋喃的含量為4.28%，相對原樣減少了65.8%。醇類物質含量隨著烘焙溫度的提高呈先增后減的趨勢，在210 ℃時達到最大值14.81%，而醛類物質隨著烘焙溫度的升高有明顯減小趨勢，250 ℃時僅為0.57%。糖類隨烘焙溫度的升高呈先增后減的趨勢，在210 ℃達到最大值4.61%。加壓烘焙之后，酚類含量呈明顯增加的趨勢，250 ℃時達到51.11%，而呋喃含量在250 ℃時只有1.9%。當溫度達到230 ℃時已經檢測不到酸，酮類物質含量隨烘焙溫度的變化無明顯改變，其相對含量在16%左右。

圖11 原生及烘焙玉米秸稈熱解液相產物組分分布Figure 11 Liquid product distribution of raw and torrefied corn stalk

加壓烘焙后單環芳烴（重要的現代工業原料）的含量增加，230-GP熱解時其含量為3.85%。呋喃類以及醛類含量的變化歸因于半纖維素、纖維素中吡喃環的開環和重排反應以及半纖維素O-乙酰基木聚糖單元和4-O甲基葡糖醛酸單元的熱降解反應[34,35]。隨烘焙溫度的升高，半纖維素、纖維素分解加劇，導致呋喃、醛類物質含量下降。酚類物質主要源于木質素結構單元中的苯丙烷側鏈和苯環上的 C-C 鍵和β-O-4、α-O-4醚鍵的裂解以及纖維素葡聚糖單元的熱降解，纖維素葡聚糖的雙環結構可通過C-1和C-2位置上C-O鍵斷裂生成自由基碎片，而自由基碎片可再聚合生成苯酚等物質。隨著烘焙溫度的升高，半纖維素分解，導致纖維素和木質素的相對含量增加，因此，在熱解過程中產生更多的酚類，而呋喃和酸類物質含量則因為烘焙過程中半纖維素的分解而下降。

3 結 論

相同烘焙溫度時加壓烘焙質量收率較小，但是碳收率幾乎與常壓烘焙相同，加壓烘焙促進了氧的脫除，使燃料具有更小的H/C和O/C比，烘焙產物能量密度更高，其中，5 MPa加壓烘焙的脫氧效率為常壓烘焙的2.23倍。在相同質量收率下（250-AP和210-GP），加壓烘焙所需溫度比常壓烘焙低40 ℃左右，但加壓烘焙的能量收率、碳收率、脫氧效率以及烘焙產物的能量密度明顯高于常壓烘焙，綜合各項指標，溫度250 ℃、壓力5 MPa是較為合適的加壓烘焙條件。烘焙顯著降低了樣品的吸濕性，玉米秸稈原樣的平衡吸水量為14.25%，常壓和加壓烘焙分別在250和210 ℃達到最低平衡吸水量，其值分別為7.92%和6.06%，相同烘焙溫度時加壓烘焙的平衡吸水率均低于常壓烘焙，烘焙樣品的脫水速率均高于原樣，且加壓烘焙樣品的脫水速率高于相同烘焙溫度的常壓烘焙樣品。由紅外光譜及熱重分析可知，隨烘焙溫度升高半纖維素分解程度增加，烘焙程度加深，相同溫度條件下加壓烘焙樣品分解程度高于常壓烘焙，加壓導致更多的揮發分分子以液相形式存在，進而增強了揮發分與固體殘留物之間的二次反應，促進脫氧并強化小分子碳氫自由基通過成環與聚合反應形成焦炭。熱解實驗發現，加壓烘焙生物質熱解氣體中H2和CH4含量增加，CO2含量下降，其熱解液體產物中酚類物質含量隨著烘焙溫度的升高而增加，呋喃類和酸類物質的含量下降，在加壓烘焙中，這種趨勢更加明顯。