不同植物纖維的熱解和燃燒特性研究

鄭泉興 ，劉秀彩 ，吳添文 ，陳 輝 ，黃 朝章 ，許寒春 ，藍洪橋 ，馬鵬飛 ，于德德 ，謝 衛,* ，伊曉東

（1. 福建中煙工業有限責任公司技術中心, 福建 廈門 361021；2. 廈門大學化學化工學院, 福建 廈門 361005）

纖維作為植物的重要組成部分，現被廣泛的應用在紡織、造紙、復合材料、建筑等領域，與人們的日常生活密切相關。纖維的化學成分與纖維形態均存在著差異，而生物質的熱解行為與生物質的種類和化學組成有關[1-3]，因此，深入了解各種纖維的熱解和燃燒特性具有重要意義。

纖維的熱解和燃燒是典型的氣固反應，可以使用熱重（TG）來對其進行動力學研究。在確定動力學方面，非等溫方法（non-isothermal）比等溫方法（isothermal）具有更快、更容易操作溫度程序的優勢[4]，已成為生物質熱降解過程中最常用的方法，通常采用模型擬合（model-fitting）或非模型法（model-free method）來分析生物質氣固反應的動力學參數。模型法通常包括?atava-?esták 法[5]、Coats-Redfern 法[6,7]和 Freeman-Carroll法[8,9]，而非模型法通常包括 Friedman 法[4,10-13]、Ozawa法[5,14]、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法[6,12,15]、Vyazovkin 法[4,12,15]、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法[6,12,15]和分布式活化能模型法（DAEM）[10,16-19]等。基于模型假設的模型擬合方法通常需要確定一個可以準確反映生物質熱降解反應機理的合適模型，并對熱重數據進行反復試驗和擬合，這不僅麻煩，而且存在選錯不合適的動力學模型導致錯誤結果的風險[14]。而非模型法認為在恒定轉化率（α）下的反應速率僅取決于反應溫度（T），在反應模型未知的條件下，通過使用多個加熱速率程序可獲得更可靠的動力學參數（如活化能Ea和指數因子A）,而且還可以避免確定模型導致的一些誤差[5,10,12]。本研究采用Friedman對不同植物纖維的熱解和燃燒過程進行動力學分析，深入了解其熱解和燃燒反應過程的機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

原料：實驗用的植物纖維漿板由杭州華豐紙業有限公司提供的針葉木纖維（瑞典森林漿，云杉）、闊葉木纖維（巴西金魚闊葉漿，桉木）、亞麻纖維（西班牙賽利莎亞麻漿）、竹纖維、棉纖維和草漿纖維（龍須草）。纖維的纖維素、半纖維素和木質素的化學組成參考美國可再生能源實驗室標準NREL/TP-510-42618進行測定[20]，其中，纖維素和半纖維素采用離子色譜儀（ICS-3000, DIONEX）測定，酸溶木質素和酸不溶木質素分別采用紫外分光光度計（Lambda 35, PerkinElmer）和重量法測定。

1.2 實驗方法

1.2.1 纖維薄片的制備

由于買來的纖維漿板都是很厚的一整塊，為使不同纖維在熱解和燃燒過程中具有相同的物理狀態，纖維槳板均經過撕碎、疏解制備成相同定量的薄片，其過程如下：稱取一定量的纖維槳板，加入 500 mL 水浸潤 20 min 后，放入疏解機（Model T-100，Adirandack Machine Corporation）中疏解 3 min，然后轉入抄片機（RK-2A，PTI）抄成定量為（60 ±0.5）g/m2的纖維薄片。

1.2.2 熱重分析方法

熱分析實驗在熱重分析儀（TG 209 F3 Tarsus，NETZSCH）上進行，稱取約10 mg纖維薄片樣品剪成1 mm大小的碎片放在氧化鋁坩堝中,采用非等溫條件，從303 K分別以不同升溫速率5、10、15 K/min升溫至1073 K，對纖維薄片進行熱解和燃燒失重動力學研究，反應氣氛分別為N2和空氣，氣體流量為50 mL/min，樣品的失重數據在溫度378-1073 K用于動力學研究。

1.2.3 動力學研究

在線性非等溫熱重（TG）中，纖維在氮氣或空氣氣氛下熱分解或燃燒過程的動力學基本方程可以表達為[4,10,12,21]：

式中，t為時間(min)，α為轉化率，A為指前因子(1/s)，T為反應溫度(K),Ea為表觀活化能(kJ/mol),R為氣體常數(8.314 J/mol/K),f(α)為與轉化率相關的機理函數，k為速率常數。轉化率定義為：

式中，m0是樣品起始質量（mg），mt是t時刻的質量（mg），mf是樣品最終質量（mg）。方程 (1)可以改寫為：

Friedman方法[4,10-12]通過對方程（3）進行變換，得到方程（4）：

式中，(dα/dT)α、Aα、Eα和Tα分別表示與指定轉化率α相關的轉化率對溫度T的求導、指前因子、表觀活化能和溫度。通過對不同升溫速率的作圖，表觀活化能E即可從其斜率α得到（與模型無關）。

平均活化能采用以下公式來計算[6,10]：

2 結果與討論

2.1 纖維薄片熱解

2.1.1 熱解特性參數

圖1為針葉纖維薄片在升溫速率10 K/min下的熱解TG和DTG曲線。采用TG-DTG切線法[22,23]獲得薄片的初始析出溫度（Ts）和終止析出溫度（Th）。過DTG 曲線的峰值（Tmax）點做垂線與TG曲線交于一點A，過該點作TG曲線的的切線，該切線與初始失重的平行線相交于一點，該點對應于纖維薄片揮發分初始析出溫度Ts；隨著溫度逐漸升高，纖維質量急劇降低，失重速率快速增大；當揮發分即將全部析出時，失重速率趨于0，過A點的切線與TG曲線的平行線交于一點，該點對應于終止析出溫度Th。由圖1可以看出，當升溫速率為10 K/min，針葉纖維薄片在N2氣氛下熱解時揮發分初始析出溫度Ts為612.0 K, 析出終止溫度Th為649.3 K, DTG曲線峰值Tmax為635.4 K。

圖1 針葉纖維薄片在N2下熱解的TG和DTG曲線（升溫速率 β=10 K/min）Figure 1 TG and DTG curves of pyrolysis of coniferous fiber sheet under N2 atmosphere (heating rate β=10 K/min)

表1列出了在升溫速率5、10、15 K/min條件下，纖維薄片在N2氣氛中熱解時對應的揮發分初始析出溫度Ts、終止析出的溫度Th和DTG峰溫Tmax。由表1可知，六種纖維薄片的Ts、Th和Tmax溫度均隨著升溫速率的增加而升高，這是由于隨著升溫速率的增加，纖維的揮發分析出速率增大，削弱了周圍空氣的對流加熱作用，同時周圍熱解氣來不及擴散，導致纖維揮發分要在更高的溫度下獲得附加的熱量才能析出[23]。

表1 纖維薄片熱解特性參數＊Table 1 Pyrolysis characteristic parameters of fiber sheets

另外，由表1可知，不同纖維具有不同的Ts、Th和Tmax，眾所周知，纖維主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，由于半纖維素的熱解溫度較纖維素低[13,24,25]，因此，半纖維素含量高的纖維，其初始析出溫度較低。表2列出了纖維的組成信息。由表2可以看出，竹纖維和草纖維具有較高的半纖維素含量，分別為(18.28 ± 0.46)%和(17.59 ± 0.55)%，在相同的升溫速率下，竹纖維和草纖維具有較低的Ts（見表1），其半纖維素主要是以聚木糖為主鏈，阿拉伯糖和葡萄糖醛酸基分別連接到木糖基的O-2和O-3位構成的多糖[26]；棉纖維具有最低的半纖維素含量(0.23 ± 0.01)%，其Ts溫度最高, 當升溫速率為5、10、15 K/min時，棉纖維的Ts溫度分別為 610.0、620.6、627.1 K（見表1）。另外，棉纖維和亞麻纖維具有較高的纖維素含量，分別為(95.84 ±0.97)% 和 (92.19 ± 0.34)%（見表2），其具有較高的DTG峰溫Tmax，當升溫速率為5、10、15 K/min時，亞麻纖維的Tmax分別為630.8、643.2和649.1 K；草纖維具有較低的纖維素含量，(71.9 ± 0.17)%，當升溫速率為5、10、15 K/min時，其具有較低的Tmax，分別為619.8、631.9和639.7K。

表2 纖維的組成信息Table 2 Information of fiber composition (%)

表1還列出纖維的最大質量損失速率-(dm/dt)max隨升溫速率的變化趨勢, 可知，最大質量損失速率隨著升溫速率的增加而升高，其中棉纖維具有最高的-(dm/dt)max，在升溫速率為5、10、15 K/min時，分別為13.2%、24.8% 和35.2% min-1；草纖維的-(dm/dt)max最低，在升溫速率為5、10、15 K/min時，分別為9.0%、16.9%、24.1% min-1。

纖維在熱解過程中的難易程度采用熱解指數來衡量，熱解指數P采用以下公式來計算[27,28]:

式中，-(dm/dt)max是最大的熱解速率(%/min)；Tmax是峰值溫度(K)；Ts是著火溫度或者揮發分初析溫度(K)；ΔT1/2為半峰寬(K)，對應于(dm/dt)/(dm/dt)max=1/2的溫度區間。

纖維薄片在N2氣氛下不同升溫速率的熱解指數見表1。從表1可以看到，纖維的熱解指數P均隨著升溫速率的增加而增加。以針葉纖維為例，當升溫速率從5 K/min增加到15 K/min時，熱解指數從1.31 × 10-6% min-1·K-3增加到 2.65×10-6% min-1·K-3。另外，可以看到，在5和10 K/min的升溫速率下，針葉纖維的熱解指數最大，分別為1.31× 10-6%和2.11 × 10-6% min-1·K-3，當升溫速率為 15 K/min 時，亞麻纖維具有最大的熱解指數2.81 × 10-6% min-1·K-3；草纖維的熱解指數最小，分別為0.74 × 10-6%、1.23 ×10-6%、1.59 × 10-6% min-1·K-3；這是由于構成薄片的植物纖維中纖維素、半纖維素和木質素的含量不同，從而導致其具有不同的熱解特性。

2.1.2 表觀活化能

圖2給出了升溫速率為5、10、15 K/min時針葉纖維薄片在N2下熱解時轉化率和熱解速率dα/dt曲線（其他纖維的曲線與此類似，這里只列出針葉纖維）。由圖2可知，在每個dα/dt曲線中僅出現了一個尖銳的峰（峰II），這是由于纖維素的分解，其峰值在5、10、15 K/min時分別為624.6、635.4、641.6 K；在較低的溫度下出現一個肩峰（峰I），溫度為582-595K，這主要歸因于半纖維素的分解；高溫部分質量損失很小，這可能是由于木質素分解以及殘留在焦炭殘渣中的碳質材料分解所致，在這與文獻報道一致[6,10,19]。由圖2可以看到，隨著升溫速率的增加，熱解速率dα/dt曲線的峰溫向高溫移動，這歸因于傳質和傳熱的綜合作用[29]。

圖2 在N2氣氛、不同升溫速率條件下針葉纖維薄片熱解的轉化率α和熱解速率dα/dt曲線Figure 2 Conversion profiles and pyrolysis rate profiles of coniferous fiber sheet under N2 at different heating rates

根據方程(4)采用Friedman方法分別對針葉、闊葉、竹纖、亞麻、草纖和棉纖在升溫速率5、10和 15 K/min得到的作圖（見圖3），表觀活化能Eα即可從給定轉化率α下的斜率得到，α為0.05-0.95，步長為0.05，結果見表3。

圖3 纖維在N2氣氛下熱解的Friedman圖Figure 3 Friedman results of pyrolysis of different fiber sheets under N2 atmosphere

表3 Friedman法得到纖維在N2氣氛下熱解的表觀活化能Eα（kJ/mol）和相關系數R2Table 3 Apparent activation energy Eα(kJ/mol) of different fibers pyrolysis under N2 atmosphere obtained by Friedman method and correlation coefficient R2

2.2 纖維薄片燃燒

2.2.1 空氣氣氛下升溫速率對纖維燃燒特性指數影響

采用TG-DTG切線法獲得纖維薄片在空氣氣氛下熱解過程中的揮發分初始析出溫度（Ts,1）、終止析出溫度（Th,1）以及固定碳燃燒的著火溫度Ts,2和燃盡溫度Th,2。表4列出了各種纖維在空氣氣氛下不同升溫速率(5、10和15 K/min)所對應Ts、Th以及DTG峰溫Tmax。從表4可以看到，纖維熱解和固定碳燃燒時的Ts、Th和Tmax均隨著升速率的增加而向高溫移動，這主要歸因于傳質和傳熱的綜合作用。以針葉纖維為例，當升溫速率從5升至15 K/min時，第一階段纖維熱解過程中，Ts,1從 585.7 升至608.9 K,Th,1從606.2升至 631.4 K, 裂解峰溫Tmax,1從597.7升至623.0 K；在固定碳燃燒階段，當升溫速率從5升至15 K/min時，Ts,2從724.1升至745.5 K,Th,2從743.0升至761.9 K, 燃燒峰溫Tmax,2從736.3升至752.9 K。由圖4可知，針葉纖維的熱解和固定碳燃燒速率均隨著升溫速率的增加而增加，纖維的最大熱解和燃燒速率的峰溫隨著升溫速率的增加而向高溫移動。

圖4 針葉纖維在空氣氣氛中燃燒反應的轉化率和燃燒速率dα/dt的曲線Figure 4 Conversion profiles and combustion rate profiles of coniferous fiber sheet under air atmosphere at different heating rates

表4 纖維在空氣氣氛、不同升溫速率條件下的燃燒特性參數＊Table 4 Combustion characteristic parameters of different fiber sheets under airatmosphere at different heating rates

對比不同的纖維，當升溫速率為5、10和15 K/min時，棉纖維具有最大的熱解質量損失速率-(dm/dt)max1，分別為20.18%、39.25% 和58.5%min-1，草纖維具有最小的-(dm/dt)max1，分別為11.28%、23.36%和35.98% min-1；而固定碳的最大質量損失速率-(dm/dt)max2在升溫速率為5、10和15 K/min時，最大的分別為6.99% min-1（竹纖）、8.64% min-1（闊葉）和11.13% min-1（闊葉），亞麻纖維具有最小的-(dm/dt)max2，分別為1.60%、2.97%和3.99% min-1。當升溫速率為5、10和15 K/min時，熱解峰溫最大的均為棉纖維，分別為602.9 、618.7 和628.1 K，熱解峰溫最小的均為草纖維，分別為592.7、607.8和615.8 K；固定碳燃燒峰溫最大的均為棉纖維，分別為753.8、771.3和783.2 K，固定碳燃燒峰溫最小的均為草纖維，分別為696.9、704.2和705.9 K。

纖維在燃燒過程中的難易程度采用燃燒特性指數S來衡量[31]，S采用以下公式來計算:

式中，-(dm/dt)max是最大的熱解速率(%/min)；-(dm/dt)mean是平均的熱解速率(%/min);Ts是著火溫度或者揮發分初析溫度(K)；Th是終止析出溫度(K)。

由表4結果可知，在空氣氣氛下，燃燒特性指數S隨著升溫速率的增加而增加，說明升溫速率越大，纖維燃燒性能越好，以針葉纖維為例，當升溫速率為5、10和15 K/min時，其燃燒特性指數S分別為 7.49 × 10-8%2、 29.31 × 10-8%2和 57.40 ×10-8%2min-2·K-3；升溫速率為 5、10 和 15 K/min 時，燃燒特性指數最大的分別為闊葉(8.02 × 10-8%2min-2·K-3)、針葉 (29.31 × 10-8%2min-2·K-3)和闊葉(59.91 × 10-8%2min-2·K-3)，最小的為草纖，其燃燒特性指數分別為 5.26 × 10-8%2、20.35 × 10-8%2和 44.12 ×10-8%2min-2·K-3。

2.2.2 表觀活化能

表5列出了在空氣中采用Friedman得到的針葉、闊葉、竹纖、亞麻、草纖和棉纖的表觀活化能（轉化率為0.05-0.95，步長為0.05）。由結果可知，纖維燃燒過程的表觀活化能隨著轉化率的變化而變化，這是由于纖維是由復雜的多組分構成，其熱解是多步反應過程，且轉化率在0.05-0.65時屬于纖維熱解過程（揮發分析出過程），具有非常好的線性關系（R2＞ 0.9659）；而轉化率在 0.70 - 0.95 時對應于固定碳燃燒過程，由于強烈的燃燒反應釋放出大量的熱，使得固定碳上較穩定的物質發生分解反應，從而導致表觀活化能急劇上升，由于這一階段反應較劇烈且不穩定，導致線性關系較差。對比纖維在N2氣氛下熱解的活化能（表3），可知纖維在含氧的氣氛中熱解的表觀活化能低于其在N2氣氛下熱解的數據，說明含氧氣氛可促進纖維的熱解。

表5 Friedman法得到纖維在空氣氣氛下燃燒的表觀活化能Eα（kJ/mol）和相關系數R2Table 5 Apparent activation energy Eα(kJ/mol) of different fibers pyrolysis under air atmosphere obtained by Friedman method and the relative correlation coefficient R2

3 結 論

六種纖維薄片在N2和空氣氣氛中熱解和燃燒，其揮發分析出溫度Ts、終止溫度Th、DTG峰溫Tmax溫度、固定碳燃燒峰溫以及最大質量損失速率（或轉化速率）、熱解指數P和燃燒指數S均隨著升溫速率的增加而升高。

纖維具有不同的熱解和燃燒特性參數與其自身結構組成有關，其中，半纖維素含量較高的竹纖維和草纖維具有較低的Ts溫度，半纖維素含量較低的棉纖維具有較高的Ts溫度，纖維素含量較高的棉和亞麻纖維具有較高的DTG峰溫Tmax，纖維素含量最小的草纖維其最大熱解質量損失速率-(dm/dt)max、熱解指數P和燃燒指數S均最小。

纖維在N2氣氛下熱解，轉化率在0.05-0.85時的平均表觀活化能E結果顯示，闊葉纖維的平均表觀活化能最小，竹纖維的最大；纖維在空氣氣氛下采用Friedman法得到纖維對應于熱解過程的表觀活化能Eα（轉化率：0.05-0.65）均低于在N2條件下的熱解過程。