基于煤氣化細渣構建碳基氧還原催化劑及其催化性能研究

王思敏 ，龔 巖 ，李 恒 ，趙麗麗 ，郭慶華,* ，于廣鎖,2

（1. 華東理工大學 潔凈煤技術研究所, 上海 200237；2. 寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室, 寧夏 銀川 750021）

隨著煤氣化技術的廣泛應用，中國2020年煤氣化渣產量已超3300萬噸，其中，含碳量較高的氣化細渣占比高達20%-40%[1]。目前，氣化渣主要以堆存填埋處理為主，在造成大量碳資源浪費的同時也帶來了嚴重的環境污染，氣化渣的規模化和資源化利用已經成為煤氣化企業亟需解決的關鍵問題。氣化細渣因其濾餅含水量大、燒失量高和粒徑分布跨度大等特點成為氣化渣利用的難點問題[2]。浮選是氣化細渣炭灰分離的有效手段之一，浮選得到的殘炭結構穩定且含有豐富的堿金屬和堿土金屬[3]，表面擁有大量的孔結構以及部分含氧官能團[4]，浮選后殘炭的這些優點使其滿足作為氧還原碳基催化劑前驅體的基本要求[5,6]。對氣化細渣利用的研究報道目前主要集中在返爐氣化和鍋爐摻燒，對氣化細渣浮選殘炭的高值化利用鮮有報道。因此，探究氣化細渣構建氧還原催化劑的可行性，可促進氣化細渣在新能源領域的高值化利用。在眾多新能源研究方向中，燃料電池因轉化效率高，供能穩定和環保效益好已使其成為解決目前能源困境的最有效手段[7,8]。

已有研究表明，燃料電池的陽極反應速率相對較高，而陰極上的氧還原反應(ORR)動力學緩慢，需要相當大的過電位克服反應過程中多步電子轉移所需的能量，一般通過合適的催化劑降低其反應能壘，加快其反應速率[9]。目前應用最廣泛的是Pt/C催化劑，但由于Pt/C催化劑成本高、穩定性差和易CO中毒失活等特性，使其在燃料電池中的應用受到較大制約[10]。因此，開發具有高催化活性，低成本且環境友好的氧還原催化劑對燃料電池的大規模商用具有重要的意義。

雜原子摻雜碳基催化劑具有成本低、穩定性高和原料來源廣泛等優點，并且相較于Pt/C催化劑，其具有更好的耐甲醇交叉效應和抗CO性，是一種有效的Pt/C催化劑替代材料[5]。相較于其他雜原子，氮碳原子的尺寸相近，在氮原子取代碳原子的過程中，炭材料骨架結構的破壞程度較小，能夠保持炭材料的穩定性[11,12]，并且氮原子具有比碳原子更大的電負性，導致氮摻雜后鄰近碳原子周圍呈現相對較高的正電荷密度，改變了催化劑的表面電子構型，提供了更多的活性位點，這使得氮原子成為炭材料摻雜過程中最具前景的雜原子[13,14]。此外，氮摻雜炭材料會影響氧還原過程中O2分子的吸附模式，使O = O鍵更容易斷裂，從而對碳基催化劑的ORR性能起到促進作用[10,15]。Jiang等[16]制備了以均勻共價有機框架納米球作為前驅體的氮摻雜多孔碳基催化劑，通過對石墨化氮和吡啶氮的精確調控，使材料具有較好的氧還原催化性能，與商業Pt/C催化劑相當。Zhang等[17]采用兩步炭化法制備了Co和N共摻雜碳基催化劑，該催化劑具有多級孔結構、高的局部有序度和高效Co-Nx活性結構，表征結果顯示，該催化劑在堿性條件下，起始電位可達到1.00 V(vs RHE)，半波電位為0.891 V，優于Pt/C催化劑。

本研究采用煤氣化細渣浮選-酸洗后高炭為碳源，經過化學活化方法構建了碳基氧還原催化劑，結合SEM-EDS、XPS和拉曼光譜等表征，對比分析活化劑比例和氮源對所制碳基催化劑理化特性的影響規律。利用電化學工作站，對所制備催化劑的氧還原催化性能進行考察，進一步驗證利用氣化細渣制備氧還原催化劑的可行性。

1 實驗部分

1.1 原料預處理

實驗選用的碳源為經過浮選-酸洗后的某工業裝置氣化細渣中的高炭。由于浮選后的產物中仍有殘留的灰分，使用鹽酸（HCl，36%）進行酸洗脫灰處理。

對比氣化細渣（FS）、浮選后殘炭（AC）以及酸洗后高炭（HC），其工業分析和元素分析如表1所示，灰成分分析如表2所示。通過浮選-酸洗預處理，能夠有效去除SiO2以外的無機物。

表1 原料的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw materials

表2 原料的灰成分分析Table 2 Ash composition analysis of raw materials

1.2 材料制備

將預處理后的原料按照不同的比例與活化劑、氮源混合，將混合物放入石墨坩堝中置于臥式管式爐中在N2氣氛下進行高溫活化處理，升溫速率為8 ℃/min，升溫至 800 ℃，恒溫 120 min，冷卻至室溫，用HCl洗滌后，用去離子水洗滌至中性，于烘箱中烘干備用。制備的不同條件下的催化劑材料分別為：

以KOH作為活化劑，NH4Cl作為氮源，以高炭∶KOH∶NH4Cl的配比分別為 1∶2∶3、1∶3∶3、1∶4∶3、1∶5∶3的比例進行催化劑材料制備，分別標記為CKN-123、CKN-133、CKN-143、CKN-153。

在使用KOH為活化劑的最佳條件下，替換氮源為三聚氰胺（C3H6N6）進行催化劑材料制備，標記為CKN6-143。

1.3 表征測試

通過掃描電子顯微鏡-能譜儀聯用裝置（SEMEDS，SU-510，日本 HITACHI）表征材料的微觀結構以及進行表面元素分布的初步分析。采用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi，美國 THERMO FISHER SCIENTIFIC）進一步表征材料表面元素組成、元素化學態及相對含量。利用激光顯微拉曼光譜儀(inVia Reflex，英國RENISHAW)表征材料結構，拉曼激光器波長為532 nm，光譜分辨率為1 cm-1。使用物理吸附儀（ASAP-2020，美國MICR OMERITICS）在-196 ℃下進行氮氣吸附實驗，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型來計算材料比表面積和孔結構相關參數，分析孔徑為2-200 nm。

1.4 電化學測試

利用旋轉圓盤圓環電極裝置（MSR，美國PINE）及電化學工作站（WaveDriver200，美國PINE）連用裝置，利用循環伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）對材料的氧還原反應催化性能進行研究和分析。

實驗采用三電極體系，使用的參比電極為銀/氯化銀電極（Ag/AgCl），對電極為鉑絲（Pt），工作電極為旋轉圓盤電極(RDE)或旋轉環盤電極（RRDE），測試時，將制備的催化劑材料均勻地涂覆在工作電極表面。測試過程中使用的膜溶液為Nafion/乙醇溶液（10%），電解質為0.1 mol/L的氫氧化鉀（KOH）溶液。

實驗電位為1-0 V（vs RHE），CV測試的電勢掃描速率為100 mV/s，LSV測試的電勢掃描速率為10 mV/s，RDE選取的轉速為225-1600 r/min，RRDE選取的轉速為1600 r/min。

電子轉移數（n）和對應的過氧化氫產率（H2O2，%）可以通過下式（1）和（2）計算。

式中，IR和ID分別表示環電流和盤電流。N值表示電流收集效率，取0.377。

通過Koutecky-Levich（K-L）線性擬合得到動力學電流密度。

2 結果與討論

2.1 活化劑比例對氧還原性能的影響

2.1.1 理化特性表征

通過SEM-EDS對材料的表面形貌和元素分布進行分析，如圖1所示。對比圖1（a）-（e）可以看出，材料經活化后孔隙結構更為明顯，隨著KOH添加量的增加，孔隙逐漸擴大，數量也逐漸增多。在高炭∶KOH∶NH4Cl=1∶4∶3時，材料 CKN-143表現出最優的孔隙形態，多為網絡狀孔，孔隙相對較大，孔壁較厚。如圖1（e）所示，繼續添加KOH，孔壁開始變薄，部分孔隙由于孔壁的坍塌連接在一起。KOH在活化過程中與炭發生反應，隨著炭的消耗，孔隙發生顯著變化，隨著KOH添加量的增加，KOH的活化作用也會增強，孔的數量和相應的比表面積都會增加，當達到最優的孔隙度之后，若繼續添加KOH則會產生過度侵蝕，導致孔隙結構的破壞。圖1（f）為CKN-143的EDS分析結果，材料上存在著明顯的N元素分布，可以初步判斷活化過程中N摻雜效應明顯。

圖1 （a）氣化細渣,（b）CKN-123,（c）CKN-133,（d）CKN-143,（e）CKN-153 的掃描電鏡照片和（f） CKN-143 的 EDS 能譜照片Figure 1 SEM images of (a) gasification fine slag, (b) CKN-123, (c) CKN-133, (d) CKN-143,(e) CKN-153 and EDS spectrum of (f) CKN-143

材料的拉曼光譜譜圖如圖2所示，在1352和1588 cm-1處存在明顯的特征峰，分別為D峰和G峰，兩者的比值（ID/IG）可用來評估碳基催化劑的石墨化程度[5,18]。高石墨化程度的炭材料具有更好的穩定性和導電性[19]。由圖2可知，CKN-143的ID/IG最低，約為1.01，表明其石墨化程度最高。CKN-123、CKN-133和CKN-153的ID/IG分別為1.05、1.03和1.05。氣化細渣浮選殘炭性質穩定，石墨化程度較高。在低KOH用量時，KOH對炭微晶有序排列的破壞效應僅體現在炭層邊緣。同時，在高溫下，KOH生成金屬鉀嵌入炭基體，碳原子發生重新排列和自組裝導致材料形成類石墨化結構[20]，材料總體石墨化程度略微上升。隨著KOH用量的增加，KOH對炭微晶的刻蝕逐漸擴大到基體空間層面，導致炭微晶有序排列的破壞程度加深，使得材料總體的石墨化程度隨著KOH用量的增加而降低。

圖2 拉曼光譜譜圖以及ID/IGFigure 2 Raman spectra and ID/IG

2.1.2 氧還原反應催化性能

圖3（a）為 CKN-123、CKN-133、CKN-143和 CKN-153在通入飽和O2的0.1 mol/L KOH電解液中的循環伏安掃描（CV）曲線。材料均存在明顯的氧還原峰，具備一定的氧還原性能。其中，CKN-143和CKN-153的峰值電位最高，為0.61 V（vs. RHE），CKN-123和CKN-133的峰值電位分別為0.58 V（vs.RHE）、0.59 V（vs. RHE）。進一步研究材料的ORR性能，利用RRDE對材料進行了DECV測試，如圖3（b）所示。CKN-143的起始電位和半波電位分別為0.81 V（vs. RHE）和0.70 V（vs. RHE），極限擴散電流密度為4.90 mA/cm2，優于另外三種，即CKN-143具有更小的過電位，同時能提供更大的放電電流密度。通過式（1）、式（2）計算出催化劑材料的電子轉移數和對應的過氧化氫產率，如圖3（c）所示。通過計算，CKN-143在0-0.7 V(vs. RHE)的平均電子轉移數為 3.71，大于 CKN-123（3.16）、CKN-133（3.50）和 CKN-153（3.66），說明 CKN-143 能夠催化更多的4電子反應，產生的H2O2也更少。

圖3 不同活化比例的材料在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中（a）CV曲線，（b）旋轉環盤電極DECV曲線和（c）電子轉移數與對應H2O2產率Figure 3 (a) CV curves, (b) DECV curves of RRDE and (c) electron transfer number and corresponding H2O2 yield of catalysts with different activation ratios in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solutions

如圖4（a）-（d）所示為四種材料在不同轉速下的LSV曲線。不同材料均表現出明顯的特征動力學區域。當電位高于0.8 V(vs. RHE)時，不同轉速下電流密度基本一致，此時反應屬于電化學極化區域，氧還原反應完全受電極反應速度控制。隨著電位的逐漸降低，電流密度迅速升高，反應進入電化學極化與濃差極化的混合控制區。當電位下降至0.6 V(vs. RHE)時，曲線下降變緩，此時反應逐漸進入濃差極化區域。隨著轉速上升，傳質增強，此區域內的電流密度也相應上升，進一步證明了此時電解液中氧氣傳輸到催化劑層表面的速率成為反應的主要限制因素。對比圖4（a）-（d）還發現，CKN-143的LSV曲線在濃差極化區域具有明顯的平臺，極限電流的平臺越平，說明反應越趨于4電子反應，此結果與平均電子轉移數的計算結果也吻合。

圖4 O2飽和的 0.1 mol/L KOH 溶液中，（a）CKN-123、（b）CKN-133、（c）CKN-143 和（d）CKN-153 在不同轉速時的 LSV 曲線、（e）K-L 曲線和（f）Tafel曲線Figure 4 In O2-saturated 0.1 mol/L KOH solutions, LSV curves of (a) CKN-123, (b) CKN-133, (c) CKN-143 and(d) CKN-153 at different rotation rates, (e) K-L curves and (f) Tafel curves

通過線性擬合獲得材料的K-L曲線，如圖4（e）所示。根據擬合結果得到對應的動力學電流密度，其中，CKN-143的動力學電流密度jk為28.08 mA/cm2，大于 CKN-123（12.92 mA/cm2）、CKN-133（19.54 mA/cm2）和 CKN-153（25.47 mA/cm2），CKN-143具有更優的動力學屬性。

圖4（f）為擬合的四種材料的Tafel曲線，對應Tafel斜率分別為：133.87 mV/dec（CKN-123）、139.43 mV/dec（CKN-133） 、 127.59 mV/dec（CKN-143）和128.90 mV/dec（CKN-153）。CKN-143 的 Tafel斜率小于另外三種，說明CKN-143在催化氧還原反應過程中具有更小的電子轉移阻力，電化學過程中的能量損失也更低[21,22]。

總之，隨著活化劑KOH添加量的增加，材料的氧還原催化性能呈現先增強后減弱的變化趨勢，高溫條件下，KOH適量添加能有效地調節材料的孔隙結構，促進石墨化有序發展，增強導電性，配合滲氮，氧還原催化性能得到增強[20,23]。當高炭和KOH質量比達到1∶5時，過量的KOH反而會破壞孔結構和石墨化程度，進而導致材料電導率的降低，影響催化性能。

2.2 不同氮源對氧還原性能的影響

選取活性最優的CKN-143，更換氮源為三聚氰胺制備催化劑材料，記為CKN6-143。探究不同滲氮劑對材料性能的影響，并對CKN-143和CKN6-143兩種材料進行相應的表征。

2.2.1 理化特性表征

從掃描電鏡照片（圖5）可以看出，相較于CKN-143，CKN6-143在保持孔壁完整的同時具有更加豐富的孔隙結構，并沒有出現過度燒蝕后孔壁斷裂的情況，說明氮源不同也會對材料的孔隙結構有顯著影響。

圖5 （a）CKN-143 和（b）CKN6-143 的掃描電鏡照片Figure 5 SEM images of (a) CKN-143 and (b) CKN6-143

圖6為兩種材料的拉曼光譜譜圖，活化后，兩種材料的石墨化程度都有了明顯的提高。CKN6-143的ID/IG為0.98，低于CKN-143，表明CKN6-143的石墨化程度更高。

圖6 CKN-143和CKN6-143的拉曼光譜譜圖Figure 6 Raman spectra of CKN-143 and CKN6-143

為了進一步探究氮摻雜后材料的化學性質，采用XPS對材料的化學組成及化學態進行表征，圖7（a）為兩種材料的XPS總譜圖，兩種材料均存在明顯的的N 1s譜峰。改變氮源后，氮含量從3.31%提高到了9.09%，說明三聚氰胺的氮摻雜效應更強。圖7（b）-（e）為 CKN-143 和CKN6-143 的 C 1s和N 1s的高分辨率譜圖。對C 1s峰進行分峰擬合后可得到三個擬合峰，分別對應C-C、C = O和C-N，C-N鍵的存在證明活化過程中完成了氮摻雜。進一步對氮的化學態進行分析，如圖7（c）、（e）所示，N 1s譜圖分為四個峰，在兩種材料中，氮的存在形式均以吡啶氮（Pyridinic N）、吡咯氮（Pyrrolic N）、石墨氮（Graphitic N）和氧化氮（Oxidized N）形式存在，但其各自含量不同。通常認為，吡咯氮、吡啶氮和石墨氮這三種含氮官能團是氧還原反應的有效活性位點，可以加快氧還原反應速率，提高多孔炭材料的電催化效果[5]。相比之下，CKN6-143中這三種有效官能團占總含氮量的比例較高（83.74%），其產生的催化效果也更強。

圖7 （a）XPS 全譜圖，（b）CKN-143、（d）CKN6-143 的 C 1s高分辨率譜圖和（c）CKN-143、（e）CKN6-143 的 N 1s高分辨率譜圖、（f）氮含量Figure 7 (a) XPS full spectra, C 1s high resolution spectra of (b) CKN-143, (d) CKN6-143 and N 1s high resolution spectra of (c)CKN-143, (e) CKN6-143, (f) content of N-containing species

圖8（a）為兩種材料的吸附-脫附曲線，均為IUPAC分類的Ⅳ型曲線，中間段出現H4型吸附回滯環，是Ⅰ型和Ⅱ型吸附等溫線的復合，多出現在微孔和中孔混合的材料中，同時含有一些狹窄的裂隙孔。通過BET模型計算得出CKN6-143的比表面積略小于CKN-143（表3）。由孔徑分布（圖8（b））可知，兩種材料都是微孔-介孔混合，大孔貢獻極少。通過BJH孔容計算，盡管CKN-143的總孔容大于CKN-143，但CKN6-143的介孔孔容反而更大，介孔有利于離子的快速擴散，增強介質與內部孔隙之間的可達性，提供大量的有效表面，有利于材料催化性能的提高[24]。

圖8 CKN-143 和 CKN6-143 的（a）吸附-脫附曲線，（b）孔徑分布Figure 8 (a) Nitrogen isothermal adsorption and desorption curves, (b) the pore size distribution of CKN-143 and CKN6-143

表3 CKN-143和CKN6-143的比表面積和孔容Table 3 Specific surface area (SSA) and pore volume of CKN-143 and CKN6-143

2.2.2 氧還原反應催化性能

利用電化學測試系統，對比兩種材料的氧還原催化活性。圖9為兩種材料各項電化學性質曲線對比。由圖9（a）、（b）可知，CKN6-143的CV 峰值電位為0.71 V（vs. RHE），較 CKN-143（0.61 V vs.RHE）有明顯的提升。其起始電位和半波電位也比CKN-143高，分別為0.87 V（vs. RHE）和0.76 V（vs. RHE），其顯著提升表示相比于CKN-143，CKN6-143的氧還原催化性能明顯增強。兩者的極限擴散電流密度沒有明顯差異，但由于CKN6-143的起始電位更高，即單位時間內，相同面積通過同樣電流所需的過電位更小，所以催化活性也更高。由圖9（c）-（e）可知，CKN6-143 在 0-0.7 V(vs. RHE)的平均電子轉移數為3.82，平均過氧化氫產率為9.05%，與CKN-143相比，CKN6-143可以催化更多的4電子反應。通過線性擬合計算出的CKN6-143動力學電流密度jk為28.85 mA/cm2，優于CKN-143。由圖可知，CKN6-143的起始電位和電子轉移數略低于商用Pt/C，但CV峰值電位以及動力學電流密度則優于Pt/C，CKN6-143比CKN-143更加接近商用Pt/C的性能。

圖9 在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中，CKN-143，CKN6-143和Pt/C的（a）CV曲線，（b）旋轉環盤電極DECV曲線，（c）電子轉移數與對應 H2O2產率，（d）K-L 曲線Figure 9 In O2-saturated 0.1 mol/L KOH solutions, (a) CV curves, (b) DECV curves of RRDE, (c) electron transfer number and corresponding H2O2 yield, (d) K-L curves of CKN-143, CKN6-143 and Pt/C

為進一步研究催化劑的穩定性，將CKN-143，CKN6-143負載在碳紙上作為陰極催化材料，組裝了用于測試的鋅-空氣電池。利用單電池進行循環充放電性能測試。由圖10可知，兩種材料組成電池的最終充電電壓均為2.095 V左右，對比于初次循環的起始充電電壓(2.175 V)僅下降了約3.7%，電池表現出良好的穩定性。而放電電壓穩定在0.95 V，分別于1600和3000 min出現明顯下降，CKN6-143的穩定性要優于CKN-143。

圖10 基于CKN-143和CKN6-143在恒定充放電電流密度為10 mA/cm2時的鋅空氣電池的循環充放電性能Figure 10 Charge-discharge cycling performance of the Zn-air flow batteries based on CKN-143 and CKN6-143 catalysts at a constant charge-discharge current density of 10 mA/cm2

CKN6-143在所制備的氮摻雜碳基催化劑中表現出最為優異的氧還原催化性能，這一方面歸因于CKN6-143具有良好的孔隙結構和高石墨化程度。材料催化性能不由材料的比表面積完全控制，介孔對于性能的影響更為關鍵。發達的介孔增強了離子的擴散，提供了大量的有效表面，石墨化程度高使得材料的導電性良好；另一方面，CKN6-143中較高程度的氮摻雜會改變碳原子周圍的電荷密度和自旋密度，有助于產生更多的活性位點[25,26]。即三聚氰胺作為氮源，比NH4Cl更能促進碳基催化劑的氧還原性能。

3 結 論

本研究以煤氣化細渣浮選-酸洗后高炭為碳源，經過化學活化方法制備了碳基氧還原催化劑，結合SEM-EDS、XPS和拉曼光譜等表征手段和電化學工作站，對比分析了活化劑比例和氮源對所制碳基催化劑理化特性的影響規律，建立了氣化細渣構建碳基氧還原催化劑的基本方法。研究結果表明：

KOH作為活化劑對酸洗后高炭有明顯的活化作用，適量的KOH能調節材料的孔結構，促進石墨化發展，提高電解質離子的傳輸效率。當高炭和KOH的質量比達到1∶5時，過量的KOH會導致孔結構被破壞，引起材料催化性能的下降。

不同氮源的氮摻雜效應不同，三聚氰胺作為氮源，比NH4Cl具有更強的氮摻雜效應，材料表面的氮含量從3.31%提高到了9.09%。

酸洗后高炭經過活化滲氮處理，具有良好的氧還原電催化性能，在高炭∶KOH∶三聚氰胺質量比為1∶4∶3的條件下制備出的材料具有較大的比表面積、較好的孔隙結構以及較高的氮含量。其起始電位可達0.87 V(vs. RHE)，極限擴散電流密度為4.95 mA/cm2，平均電子轉移數為3.82，具有較好的電化學性能。