離子液體催化熱解纖維素制備左旋葡萄糖酮的研究

徐安邦 ，黃 鑫,* ，冉景煜 ，唐廣川 ，楊仲卿 ，秦昌雷 ，曹景沛

（1. 重慶大學 低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室, 重慶400044；2. 中國礦業大學 煤炭深加工與潔凈利用教育部重點實驗室, 江蘇 徐州 221116）

生物質是世界上儲量最豐富的有機碳資源[1]，其作為化石資源的潛在替代品在生產液體燃料和精細化學品等方面引起了廣泛的關注[2,3]。目前，生物質熱化學轉化技術主要包括燃燒、氣化、液化、水解和熱解等[4-6]。其中，熱解因其簡單的工藝流程和所得生物油中含有多種化學品而受到學者的廣泛研究[7]。左旋葡萄糖酮（levoglucosenone，LGO），是來源于纖維素催化熱解的主要產物之一，是一種高附加值的平臺化合物。由于LGO獨特的化學結構，它被認為是一種極具潛力的手性合成原料，在燃料、藥物中間體和高分子材料等方面表現出了獨特的優勢[4-7]，但LGO并未規?；a，產量有限，這極大限制了LGO的應用。

在纖維素或生物質的常規熱解過程中，LGO的產率很低。研究人員發現，當在熱解過程中引入合適的酸催化劑，能夠選擇性地促進LGO 的生成。文獻[8,9]表明，在極性溶劑（四氫呋喃、γ-戊內酯和二甲亞砜）中，熱解纖維素可以得到較高產率的LGO，這些極性溶劑可穩定纖維素的羥基，抑制初次熱解產物中左旋葡萄糖（LGA）的再聚合，并且在無機酸（硫酸或磷酸）的作用下促使LGA脫水轉化生成LGO。在用硫酸作為催化劑，四氫呋喃為溶劑條件下，纖維素在210 ℃熱解時LGO產率達到最大值，約為51%[9]。此外在四氫呋喃溶劑中，LGA也可在丙基磺酸酸化過的二氧化硅上進行脫水作用生成LGO，其最優選擇性為59%，但是該固體酸穩定性較差，在反應過程中因吸附產生的水而快速失活[10]。澳大利亞CIRCA公司[11]使用環丁砜為溶劑磷酸為催化劑將生物質樣品進行熱解可以得到大約6%的LGO收率，但是由于環丁砜和LGO的沸點接近，分離提純困難，同時涉及到使用高濃度的磷酸，造成設備投資大能耗高。相對于直接對纖維素進行熱解，用無機酸預處理過的纖維素作為原料對其熱解也可以有效的提高LGO的產率。Dobele等[12,13]研究了磷酸負載和磷酸預處理纖維素的熱解規律，考察了熱解參數如磷酸濃度和熱解溫度對LGO生產的影響，表明高磷酸濃度和較高熱解溫度有利于LGO的生成。將無機酸替換成無機酸的鹽類化合物也可在一定程度上獲得更高的LGO產率，Zhang等[14]指出，在相同的條件下硫酸鐵鹽比硫酸或者磷酸催化纖維素熱解可獲得更高產率的LGO。

固體酸催化劑也可有效地促進纖維素在氮氣氣氛下熱解生成LGO。不同的固體酸對LGO呈現出了不同的選擇性，效果較好的是用硫酸或者磷酸浸泡過的金屬氧化物或者活性炭[15-18]。陸強等[19,20]研究表明，用固體超強酸等和纖維素機械混合后進行熱解，固體酸可以有效的降低纖維素熱解溫度，極大促進LGA脫水生成LGO。他們還將不同比例的磷酸活化過的活性炭催化劑和纖維素機械混合，將混合物分別進行Py-GC/MS和小型實驗室固定床熱解實驗，研究發現，在熱解溫度為300 ℃，催化劑和纖維素混合比為1∶3時，可以得到LGO的最大產率分別為18.1%和14.7%[15]。

此外，離子液體催化劑也可以有效的促進纖維素熱解轉化為LGO。Kudo等[21-24]研究了不同類型的離子液體對纖維素催化熱解制備LGO的影響。結果表明，陰離子的類型對催化作用有顯著影響，含磺酸根陰離子的離子液體可以顯著提高LGO的產率。離子液體在選擇性地促使糖苷鍵斷裂形成LGO的同時也降低了反應溫度，并且抑制了結焦。但由于離子液體是陰陽離子共同組成的，陽離子對離子液體的性能也可能有著重要的影響。Sun等[25]研究發現，1-烷基-3-甲基咪唑氯鹽型離子液體中，當烷基側鏈碳原子數為奇數時，離子液體幾乎不能溶解纖維素；然而當碳原子數為偶數時，溶解纖維素能力卻很強，這說明陽離子對于纖維素的轉化過程也有非常重要的影響。

因此，本研究著重考察了1-烷基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑離子液體的陽離子側鏈官能團（丁基、辛基、十二烷基和十六烷基）對纖維素催化熱解制備LGO的影響因素，并通過密度泛函理論（DFT）對LGO生成的最佳路徑進行計算。纖維素熱解后產生的焦炭也被用于比表面積和孔容分析。

1 實驗部分

1.1 材料

本研究所用到的化學品均為分析純樣品。纖維素和LGO購買于Sigma-Aldrich公司，LGA購買于Carbosynth公司，甲醇購買于Aladdin公司，1-丁基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑、1-辛基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑、1-十二烷基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑和1-十六烷基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑離子液體購買于上海成捷化學有限公司，為方便表述，分別簡寫為丁基（Butyl）、辛基（Octyl）、十二烷基（Dodecyl）和十六烷基（Cetyl）。

1.2 實驗方法

纖維素快速熱解裝置如文獻[26]所示，該熱解反應器是具有高加熱速率的下墜床石英管式反應器。首先將纖維素和離子液體以質量比1∶1混合后裝入進樣瓶中，然后用管式爐將通有N2（200 mL/min）保護的石英管加熱到設定溫度，以0.1 g/min的進料速率將樣品加入石英管中。進料完成后，在設定溫度保持10 min，直到無明顯熱解氣體析出。熱解產生的揮發分通過冷阱收集，熱解氣在經過氣溶膠濾筒過濾后用氣袋收集。實驗完成后，用甲醇洗滌冷阱收集的生物油樣品，收集后進行GC和GC/MS定性及定量分析。熱解后的離子液體和焦炭的混合物放入過量甲醇溶液中使離子液體溶解，充分攪拌后過濾分離離子液體甲醇溶液和焦炭，將甲醇蒸發以及在110 ℃過夜干燥后稱量即得到離子液體的回收率和焦炭的產率。

1.3 分析方法

離子液體的熱重分析實驗在瑞士梅特勒-托利多ESI-0910型同步熱分析儀進行。實驗條件為：10 mg離子液體，Ar氣氛，流量50 mL/min。初始溫度為室溫，然后升溫到105 ℃保持10 min，最后升溫到700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。熱解產生的生物油通過GC、GC/MS和FT-IR進行分析， GC/MS配備安捷倫HP-5MS 色譜柱（cross-link 5% PH ME siloxane, 30 m ×0.25 mm × 0.25 μm）。升溫程序為初溫 60 ℃，停留5 min，以 5 ℃/min 升至 250 ℃，保持 10 min。用面積內標法對LGA和LGO進行定量分析，內標物為二乙二醇二甲醚，生物油中其他化合物的定量分析是根據LGA或者LGO為基礎進行計算的。LGO和LGA的產率以纖維素中碳元素為基準表示（%-C）。FT-IR分析是采用賽默飛Nicout iS5型紅外光譜儀，以KBr壓片, 分辨率40 cm-1，累積掃描32次，測量為4000-400 cm-1。對焦炭進行比表面積和表面形貌分析。比表面積測定采用北京金埃譜生產的V-4800TP 型比表面積測定儀，在液氮(77 K) 條件下測定樣品的N2吸附-脫附等溫曲線并用BET方法得到比表面積曲線。利用蔡司GeminiSEM 500場發射掃描電子顯微鏡 (SEM) 對熱解后焦炭的表面形貌進行表征。

1.4 DFT計算

采用Gaussian 09W 程序包，使用B3LYP-D3(BJ)泛函和6-311G(d, p)基組[27,28]，對離子液體的靜電勢面以及LGA轉化為LGO反應路徑中的反應物、中間體、過渡態以及產物進行幾何結構優化和頻率計算。通過頻率計算確定反應物、中間體和產物無虛頻，過渡態有唯一虛頻。隨后進行內稟反應坐標(IRC)計算進一步確定過渡態的正確性。離子液體陰陽離子間的相互作用能采用Counterpoise方法計算。

2 結果與討論

2.1 離子液體電荷和熱重分析

離子液體的結構和靜電勢面如圖1所示。正電荷集中在咪唑環，負電荷集中在氧周圍，較短側鏈的電荷受到咪唑環的影響而呈現微弱的正電荷，較長側鏈則呈現電中性。通過Counterpoise方法計算出丁基、辛基、十二烷基和十六烷基離子液體陰陽離子間的相互作用能分別是-361.2、-359.1、-358.6和-358.5 kJ/mol。隨著烷基側鏈長度增加，陰陽離子間的相互作用能逐漸減弱，表明側鏈增加使離子液體擴散增強。

圖1 1-烷基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑Figure 1 1-Alkyl-2,3-dimethylimidazolium triflate

圖2描述了四種離子液體在加熱速率為10 ℃/min的熱重分析結果。結果表明，四種離子液體表現出了相同的熱失重規律，從DTG質量損失速率來看，四種離子液體的分解主要發生在370-470 ℃，此時離子液體的損失率高于90%，主要原因是高溫破壞了離子液體的化學鍵，導致其分解。在溫度低于350 ℃時，離子液體幾乎不發生分解，此時離子液體損失率低于2%。在四種離子液體中，丁基離子液體具有最好的穩定性?？紤]到離子液體在溫度高于350 ℃后會受熱分解，本實驗所采用的熱解溫度為300和350 ℃。

圖2 離子液體的熱重分析Figure 2 Thermogravimetric analysis of the ionic liquids

2.2 熱解產物分析

離子液體催化纖維素熱解得到的氣、液、固三相產物質量平衡如圖3所示。其質量平衡均在90%以上，表明了實驗的準確性。對比非催化實驗結果表明，離子液體催化劑可以對結焦和焦炭產生顯著影響。非催化熱解的結焦產率在300 ℃時達到18.2%，而在加入離子液體之后，結焦的產率明顯降低，尤其是丁基催化熱解產物中結焦產率僅有1.4%。因此，離子液體的作用下可有效減少熱解過程中大分子產物的生成。在溫度升高至350 ℃后，丁基的生物油產率由31.1%提高至34.3%，十二烷基生物油則由31.4%提高至47.9%。生物油產率隨著溫度的升高而有較大提高，主要原因是溫度升高有利于纖維素中揮發分的析出；另一方面，離子液體在高溫下可以被分解為小分子物質，進而被收集在生物油中，這一現象隨著離子液體烷基側鏈的增長而增強。相比于非催化熱解，催化熱解的焦炭產率普遍較高，這是因為離子液體烷基側鏈導致的[29,30]，較強的電荷作用促使纖維素分子產生聚集，較長的烷基側鏈導致陽離子的聚集加強和陰離子的擴散減弱，由于離子液體側鏈的聚集作用會進一步促使纖維素分子產生聚集，這種聚集不利于熱解產物的析出，還會促進一次熱解產物發生二次反應生成焦炭。在300 ℃時，最高焦炭產率為十二烷基的14.1%。當溫度提高至350 ℃后，最高焦炭產率為丁基的13.1%，而十二烷基的焦炭產率下降至10%。原因是溫度的升高有利于纖維素充分熱解，加速揮發分析出，同時減少揮發分的二次聚合反應，減少了焦炭的生成。

圖3 熱解產物產率分析Figure 3 Analysis of pyrolysis product yields

熱解產生的氣體成分分析如圖4所示。由圖4可知，纖維素的非催化熱解產物主要是H2，以及少量的CO2和CO。這是因為纖維素中有豐富的氫鍵，熱解會首先使纖維素分子中的氫鍵斷裂，然后是碳氧鍵斷裂或重排生成CO2和CO。在加入離子液體后，纖維素催化熱解的氣體產物主要是CO2和CO，以及少量H2這說明離子液體的加入促進了纖維素的碳氧鍵斷裂和重排反應。隨著溫度的升高，氣體產物中CO2和CO產率升高，并且出現了還原性氣體CH4，這表明溫度升高有助于揮發分二次反應生成小分子物質[31]。由此可以看出，離子液體的催化作用促使纖維素分子中的羥基轉化和不穩定雙鍵的脫除以及酸類物質的脫羰反應生成CO2和CO[32]。四種離子液體熱解氣體產物中CO2和CO并沒有明顯差距，說明離子液體烷基側鏈對CO2和CO的生成作用不強。圖4表明，丁基離子液體有著最高的CH4產率，這說明丁基離子液體會更好的促進纖維素中C-C鍵斷裂生成小分子物質。

圖4 氣體產物組成分析Figure 4 Analysis of gas composition

2.3 LGA和LGO產率分析

將纖維素和離子液體以1∶1混合后在300和350 ℃熱解，考察丁基、辛基、十二烷基和十六烷基四種離子液體對LGA和LGO產率的影響規律，其結果如圖5所示。在非催化熱解所得生物油中主要成分是LGA，隨著熱解溫度從300 ℃提高到350 ℃，LGA的碳產率從21.1%-C增加到28.4%-C，其原因是纖維素在較高溫度下熱解反應更加充分，這和纖維素直接熱解的熱重分析曲線一致。

圖5 離子液體對LGA和LGO的產率影響Figure 5 Influence of the ionic liquids on the yields of LGA and LGO

在加入離子液體催化劑后，生物油的主要成分變為LGO，其產率為10.1%-15.6%-C，表明這四種離子液體催化劑都可以很好地促進纖維素熱解轉化為LGO。Wang等[30]研究結果表明，較長的烷基側鏈會顯著增強陽離子的聚集而減弱陰離子的擴散。在四種離子液體中，丁基離子液體的側鏈長度最短，有利于陰離子的擴散，使丁基離子液體與纖維素接觸更充分，從而獲得最高產率的LGO。值得注意的是，LGA是LGO的前驅體，在非催化條件下，LGA的產率明顯高于LGO的產率，而催化熱解的LGO最大選擇性為54.9%，說明在離子液體的催化作用下，LGA將不僅轉化為LGO，還會轉化為其他形式的化學品。

2.4 生物油分析

熱解后生物油的FT-IR分析如圖6所示。由圖6可知，纖維素催化熱解所得生物油都有著相似的吸收特征峰，表明生物油中含有類似的官能團組成。在3400 cm-1附近的吸收峰很強且寬，是由有機酸和醇類的O-H的氫鍵伸縮振動形成的[33]。在2780和3000 cm-1附近的吸收峰對應醛類化合物中的C-H振動。在1500-1800 cm-1出現強吸收峰，這對應于C=O伸縮振動的靈活性，表明生物油中存在羧酸、酮和醛類化合物。在1135、1080和 1040 cm-1處的伸縮振動可以分別歸因于伯醇和仲醇的C-O-C糖苷鍵拉伸、C-O-C環骨架振動和C-O-H 拉伸[33,34]。此外，通過FT-IR還可以觀察到兩種重要的化學物質：LGA的特征吸收峰為2900和930-1170 cm-1，LGO的特征吸收峰為2976和1700 cm-1。根據吸收峰的強度判斷，無催化劑條件下C = O的伸縮振動較弱，說明生物油中幾乎不含LGO，而加入離子液體催化劑后，C = O的伸縮振動明顯增強，表明了LGO的存在，這一結論和GC/MS的分析結果呈現出了良好一致性。

圖6 生物油的FT-IR譜圖Figure 6 FT-IR analysis of the bio-oils

除了LGA和LGO外，生物油中還有大量其他化合物，采用GC/MS對其進行定性和定量分析，得到的總離子流如圖7所示，其具體組成見表1。從圖7中可以看出，纖維素非催化熱解后主要生成LGA (峰14)；在離子液體的作用下，LGA峰幾乎全部消失，然而LGO的峰強度（峰8）顯著增強，說明了離子液體具有良好的催化效果。此外，在離子液體的作用下，糠醛、5-甲基糠醛、3-甲基環戊-2-烯酮和LAC的產率都在一定程度上提高，結合2.3中LGO最大選擇性（54.9%），說明離子液體也可促使LGA轉化為這些化合物。值得注意的是，加入離子液體后并未檢測到AGF，說明AGF在離子液體作用下較容易轉化，其轉化的產物可能是LGO，也可能是一些其他小分子的化合物，需要值得更加深入的研究。此外，DH來自于LGO和熱解產生的水反應，文獻表明，該反應在低溫下即可進行。Krishna等[35]研究了LGO和水反應生成DH的影響因素。結果表明，該反應在125 ℃可以很快的促進DH生成。然而，在350 ℃并未檢測到DH，是由于LGO在高溫下的熱不穩定性造成的。

圖7 生物油總離子流圖Figure 7 Total ion chromatogram of the bio-oils

表1 GC/MS檢測到的化合物的定量分析（mg/g-纖維素）Table 1 Quantitative analysis of compounds detected by GC/MS (mg/g-cellulose)

2.5 焦炭分析

選取300 ℃離子液體和纖維素混合熱解后的焦炭進行N2吸附-脫附分析，結果如圖8所示，焦炭的比表面積、孔容和平均直徑見表2。丁基和辛基得到的焦炭的吸附-脫附曲線對應吸附類型I曲線，表明這兩種焦炭的比表面積較高，分別為389.4和281.2 m2/g。十二烷基和十六烷基得到的焦炭的吸附-脫附曲線對應吸附類型II曲線，說明這兩種焦炭擁有較小的比表面積和不含微孔。

表2 焦炭的比表面積、孔容和平均直徑Table 2 Analysis of the specific surface area,pore volume and average diameter of char

圖8 N2吸附-脫附等溫曲線Figure 8 N2 adsorption-desorption curves

從表2可以看出，丁基離子液體催化纖維素熱解后所得焦炭具有較大的總孔容，最高可達0.689 cm3/g，然而微孔含量卻很低，說明纖維素在離子液體作用下熱解后得到的焦炭主要擁有中孔或者大孔結構。原因是更長的烷基側鏈會使陰離子的擴散減弱[29,30]，也可能是由于較長的烷基側鏈因空間位阻使離子液體形成不均一的有機基團造成的。丁基離子液體的烷基側鏈長度最短，不會形成較大的基團，因此，其生成的焦炭有更高的比表面積和孔容。在熱解過程中，纖維素會聚集在離子液體基團表面，由于烷基側鏈的聚集作用使空間位阻增加導致離子不能更好的進入纖維素內部，不利于微孔的形成。十六烷基等離子液體因較長的烷基側鏈會使電荷密度升高，束縛較多的陰離子而形成的較大基團，使得到的焦炭的孔徑更大。

丁基和十六烷基的焦炭的SEM分析見圖9。由圖9可知，焦炭的表面有大量的凹槽且孔道的結構比較稀疏，呈現出蜂窩狀的蓬松樣貌，表明焦炭中含有大量的孔結構，這與N2吸附-脫附的表征結果一致。

圖9 焦炭的SEM分析Figure 9 SEM analysis of the chars

2.6 離子液體回收

在300 和350 ℃兩種溫度條件下進行熱解實驗后的離子液體回收數據如圖10所示。由圖10可知，離子液體的回收率隨著側鏈長度的增加而下降，說明側鏈長度對離子液體穩定性有較大的影響。當實驗溫度提高至350 ℃時，離子液體的回收率有著較大的下降。十六烷基離子液體在350 ℃實驗后僅有80.2%的回收率，低于丁基離子液體的95.9%。這說明離子液體的側鏈在高溫下會分解轉化，使離子液體的回收率下降。

圖10 離子液體回收率Figure 10 Recovery rate of the ionic liquid

由圖5可知，丁基離子液體對催化熱解纖維素制備LGO的效果最好。因此，選取丁基離子液體進行多次回收實驗以探究回收離子液體對LGO產率的影響，其結果如圖11所示。在350 ℃下，丁基離子液體在三次回收后，LGO的產率從13.8%-C輕微下降到12.5%-C，回收率從95.9%下降到67.5%，而生物油的產率在三次回收實驗中從73.2%增加到85.8%，說明離子液體在經過多次實驗后更容易分解，但總體來說離子液體催化效果保持穩定。

圖11 離子液體回收利用對LGO產率的影響Figure 11 Effect of repeated use of the ionic liquid on LGO yield

2.7 機理分析

為深入了解LGA向LGO的轉化過程，對LGA向LGO轉化的路徑進行了預測[36]，如圖12所示。通過DFT計算得出其能壘圖，如圖13所示。路徑3中第一次脫水的能壘254.1 kJ/mol低于路徑1和2中第一次脫水的能壘271.5 kJ/mol，表明外側的羥基更容易脫水。路徑1的第二步脫水反應是在烯醇結構轉化成羰基之后進行的，降低了反應難度，此時反應能壘為232.5 kJ/mol。路徑2和路徑3的第二步脫水反應的能壘分別為301.8和346.0 kJ/mol，這表明路徑2和路徑3的二步脫水反應較難發生，而且4→LGO的反應能壘較低，最高只有66.5 kJ/mol，說明路徑2和路徑3中的結構4不穩定。綜述分析，路徑1為LGA向LGO轉化的最佳路徑。

圖12 LGA轉化為LGO的反應路徑示意圖Figure 12 Reaction paths of LGA conversion to LGO

圖13 LGA轉化為LGO的能壘示意圖Figure 13 Energy barriers of LGA conversion to LGO

3 結 論

本研究考察了離子液體的烷基側鏈長度對纖維素催化熱解制備LGO的影響規律，GC/MS和FT-IR結果表明，所有離子液體可有效地促使纖維素熱解生成LGO，其中，丁基離子液體因其最短側鏈而有較弱的聚集作用，有利于離子液體的擴散，從而對LGO有最好的催化效果。在300 ℃熱解時，LGO的最高產率可達15.6 %-C，較低的熱解溫度有利于LGO的生成和離子液體的回收。離子液體重復利用三次后LGO的產率從13.9%-C輕微下降到了12.5%-C，保持了較好的催化效果。利用DFT對LGO的生成過程進行了計算，確定了路徑1為LGA向LGO轉化的最優路徑。此外，離子液體也可顯著提高纖維素熱解后焦炭的孔特性，其最高比表面積和孔容分別為389.4 m2/g和0.689 cm3/g。本研究為探究離子液體在生物質的應用方面提供一定的指導作用。