廢舊聚對苯二甲酸乙二醇酯化學回收技術進展

楊學萍 劉 革

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高強度、耐化學藥品性和穩定性等特點，在纖維、塑料瓶、包裝薄膜等領域得到廣泛應用。2020年全球PET消費量超過100 Mt，未來將保持穩定增長。隨著廢棄聚酯及聚酯廢料越來越多，不僅造成固體廢棄物污染，同時也導致了資源浪費。近年來廢舊PET的回收與循環利用成為業界關注熱點。

目前大多數再生PET(rPET)來自于機械回收，即將廢舊PET瓶分類處理后，進行研磨、熔融和再加工，直接轉化為PET中間體或重新造粒。但部分廢舊PET由于污染嚴重或難以從多種混合材料中分離出來，機械回收無法實現rPET產品的同級別利用。化學回收(也稱原料回收)可解決該問題，使PET在溶劑作用下降解為單體或聚合中間體，經分離提純后，可再次用于縮聚過程，制備高品質rPET，是未來PET回收利用的重要方法[1]。

1 PET化學回收工藝路線

PET化學回收可采用乙二醇解法、甲醇解法、水解法、氨解(胺解)法等多種工藝，得到不同單體或低聚物，經提純后可再次用于合成PET。

乙二醇解法、甲醇解法和水解法均已實現小規模或工業示范應用。三者解聚機理本質一致，都屬于酰氧斷裂的雙分子反應，極性溶劑先將PET分子鏈上的羰基進行強化，然后溶劑的羥基氧對羰基碳進行親核攻擊使羥基氧發生消去反應，最終導致大分子鏈的斷裂。近年來開發了離子液體催化劑、微波輔助解聚等多項新技術，從而加快了聚酯解聚速度，提高了產品收率。氨解(胺解)法需要高壓環境，而且溶劑配制不易控制，目前仍處于實驗室階段。

1.1 乙二醇解法

乙二醇解聚反應效率高，條件溫和，易連續操作，在PET化學回收中最具工業化前景。PET在過量乙二醇和酯交換催化劑作用下，先解聚成低聚物，然后經二聚物，最終轉化為對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)。BHET提純后可與新鮮進料混合用于生產PET。

1.1.1 研究進展

乙二醇解法研究重點是開發高性能酯交換催化劑，在降低乙二醇用量的同時提高BHET收率。醋酸鋅催化劑應用最廣，但目前報道活性最高的是金屬氧化物催化劑。Muhammad等[2]采用具有尖晶石晶體結構的ZnMn2O4催化劑，在260 ℃、0.5 MPa下BHET收率達到92.2%。納米材料具有較高比表面積和大量活性中心，是催化劑改性的重要方向。Alzuhairi等[3]采用納米ZnO催化劑，反應時間縮短至60 min，在190 ℃、常壓、乙二醇與PET物質的量比為4∶1的條件下，BHET收率可達90%。

近年來離子液體催化劑成為研究熱點，不僅可提高PET轉化率，且離子液體可回收重復使用。2009年，首次采用氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)，用于PET的乙二醇解；Yue等[4]發現堿性離子液體氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]OH的催化活性更高，在190 ℃下反應2 h、乙二醇與PET物質的量比為10、催化劑與PET質量比為0.05的條件下，PET轉化率達100%，BHET收率為71.2%；采用路易斯酸離子液體[Bmim]ZnCl3，低催化劑負載量(催化劑與PET質量比為0.012 5)的條件下，BHET收率進一步提高到83.8%[5]。

1.1.2 技術進展

全球多家公司積極推進成熟的PET化學回收技術工業應用，建成中試或工業化裝置，并通過組建產業聯盟，生產高質量食品和飲料包裝材料，實現廢舊PET“端到端”的循環利用。

德國Aquafil工程公司開發了EverPET?回收技術。將粒徑小于30 mm的PET廢料與乙二醇混合，送入立式攪拌反應器。解聚溫度180～240 ℃，壓力0.08～0.6 MPa，停留時間30～120 min。產物過濾后，經脫色、分離[6]，BHET可直接送入聚合反應器，聚酯產品質量與使用100%新鮮PTA原料時沒有差別。

荷蘭Cumapol公司與DSM-Niaga等合作開發了CuRe部分醇解技術，利用乙二醇將PET解聚為小分子聚合物，產物脫雜、脫色后，聚合得到性能與初生聚酯相當的透明顆粒。由于無需完全解聚到單體，因此該技術投資少，能耗低。2020年建成25 kt/a中試裝置，已投入連續運行。可口可樂歐洲公司參與了該項目投資，計劃利用該技術獲取食品級rPET。

英國PerPETual公司[9]乙二醇解工藝(PCRP)已在印度Polygenta工廠應用，產物為薄片狀BHET及其低聚物等酯混合物，經脫色、閃蒸出乙二醇后，經預聚合后可替代20%～100%傳統PET制備PET長絲；法國Axens與日本JEPLAN公司等開發PET化學回收技術RewindTM PET，計劃在JEPLAN的2 kt/a織物回收示范裝置中應用，2022年發放全球許可；日本帝人公司利用1,4-苯二甲酸二甲酯(DMT)易于提純的特性，開發了乙二醇解聚/甲醇酯交換組合工藝，將醇解聚得到的BHET與甲醇進行酯交換得到粗DMT，精制后再與乙二醇進行酯交換得到高純度BHET。該工藝在浙江佳人新材料有限公司建成處理量為62 kt/a的廢舊聚酯紡織品回收裝置，生產再生滌綸產品。

1.2 甲醇解法

PET甲醇解法以甲醇為溶劑，在180～280 ℃、高壓(2～4 MPa)下生成DMT、乙二醇和低聚物，DMT收率為80%～85%。采用結晶或蒸餾法即可對DMT進行提純。高純度DMT(99.9%)和乙二醇進行酯交換生成BHET,隨即縮聚成PET；DMT也可水解生成TPA和甲醇，TPA精制后用于合成PET。甲醇解法還可用于處理品質較差的PET廢料，當PET污染嚴重時，可采用氣相甲醇解聚法，甲醇既是反應物，又是產物的氣提劑，反應壓力較低(0.3～0.6 MPa)，可得到較高的DMT收率。

1.2.1 研究進展

超臨界流體具有很高的吸附能力和流動、傳遞性能以及足夠的溶解能力。利用超臨界甲醇可大幅提高廢舊PET材料降解速率，得到較高的目標產物收率。

Goto等[10]使用間歇式反應器，對比了在300 ℃下超臨界甲醇(14.7 MPa)和甲醇蒸氣(0.9 MPa)中PET降解反應過程。在超臨界甲醇中，DMT收率隨反應時間快速提高，10 min和30 min時分別達到85%和98%；而在甲醇蒸氣中，40 min和100 min時DMT收率分別為40%和60%，表明利用超臨界流體可在不使用催化劑的情況下大幅縮短反應時間。

此外，還研究了PET在超臨界甲醇中解聚為單體的反應機理和動力學，認為PET降解存在無規斷鏈和特定斷鏈兩種路徑，前者是快反應，主要發生在非均相反應階段；而在解聚后期，特定斷鏈主要發生在均相反應過程，傳質過程對PET解聚為低聚物的影響較大，從而更好地解釋PET在超臨界甲醇中解聚的動力學行為。Liu等[11]也同樣認為使用超臨界甲醇時醇解溫度和時間對DMT收率影響較大，得到最佳條件為反應溫度298 ℃、反應時間112 min、甲醇與PET質量比6∶1，PET幾乎完全解聚，DMT收率達到99.79%。

1.2.2 技術進展

Eastman公司在20世紀90年代建成甲醇解工藝中試裝置，近期開展大規模應用，利用低質量廢舊PET生產高質量乃至食品級聚酯產品，主要目標是生產專用共聚酯。該技術采用夾套反應器，將PET碎片于230～290 ℃下溶解在DMT和乙二醇低聚物中，然后通入過熱甲醇蒸氣解聚劑，反應生成甲醇、DMT和乙二醇等。該公司在回收工序采用反應精餾塔替代甲醇蒸餾塔，從而將提純的DMT和乙二醇轉化為BHET和低聚物，水解后制得粗對苯二甲酸(TPA)，提純后直接用于合成PET。DMT還可以加氫制得1,4-環己烷二甲醇(CHDM)，用作生產共聚酯的單體。

加拿大Loop公司2018年宣布開發甲醇解聚的二代工藝，其特點是反應條件溫和。先將PET在室溫、大氣壓下與二氯甲烷等溶劑混合攪拌40 min，使聚合物溶脹，然后加入甲醇、甲醇鈉等，在55 ℃下反應2 h，也可再加入氫氧化物，有助于PET酯鍵斷裂。產物過濾、洗滌，通過蒸餾回收DMT和乙二醇，可聚合成符合美國食品藥品監督管理局(FDA)關于食品接觸用途要求的PET塑料，DMT收率達89%。2018年運行了912 t/d中試裝置，計劃在美國南卡羅萊納州建一套20 kt/a的PET裝置，但因疫情等原因推遲。可口可樂、百事可樂、達能等已與Loop公司簽訂供貨協議。

1.3 水解法

PET可在酸性、堿性或中性溶液中水解生成TPA和乙二醇，其特點是產物提純后可直接用于PET生產。PET中性水解可避免酸堿腐蝕和處理大量無機鹽，解聚溫度200～300 ℃，壓力1～4 MPa，但產物純度較低，TPA收率僅約70%。由于水的親核性弱于乙二醇和甲醇，因此PET水解過程較慢，常需要高溫、高壓的條件，或采用相轉移催化劑、加入二噁烷等溶劑。

1.3.1 研究進展

PET水解法研究重點是利用微波技術輔助解聚，及利用亞/超臨界水提高PET解聚收率。

微波輔助水解法是在微波環境下進行PET水解，可利用微波的熱效應，縮短解聚時間，提高產物收率，并降低反應條件。表1為微波加熱與傳統加熱兩種方式下PET水解結果。微波輔助水解法具有較好的解聚效果，使用高壓水蒸氣加熱時，為了在相同時間(120 min)內得到相同TPA收率，所需反應溫度和壓力遠高于微波加熱方式[12]。

表1 不同加熱方式下PET水解情況對比

Colnik等[13]利用亞臨界水和超臨界水(SubCW和SCW)對無色和有色兩種PET廢料進行水解。在間歇反應器的亞臨界區，無需催化劑，反應溫度300 ℃、反應時間30 min時，采用無色PET廢料時TPA收率約90.0%，采用有色PET廢料時TPA收率約85.0%，其原因是后者含有一定染料和添加劑，最終TPA產品純度接近100%。同時評估了該工藝的能耗情況，實驗室規模下水解1 kg廢舊PET耗電量約為36.2 kWh；但當擴大到中試或工業規模時，單位能耗大幅降低，預計反應器容積200 L時，1 kg PET解聚能耗為4.9 kWh；容積為10 000 L時，能耗僅為4.3 kWh，具備大規模工業應用的經濟性。

1.3.2 技術進展

Gr3n公司開發了微波輔助PET水解的DEMETO技術。其關鍵是獨特的微波反應器設計，通過微波作用，在產生大量熱能的同時，活化極性鍵，促進水在PET基體中的擴散，從而加快了解聚速率。使用微量酸堿催化劑時，PET完全降解時間將進一步縮短。如在微波加熱水解體系中加入質量分數為1.0%的HCl，在231 ℃、2.6 MPa的條件下，PET完全降解時間為15 min，TPA收率達到93.1%[14]。Gr3n公司2018年完成該水解技術的中試驗證，2020年完成含提純工序和其他配套系統的中試驗證，2021年啟動全規模工業裝置。

法國Carbios公司開發了PET在酶作用下的水解工藝，其關鍵是一種特殊的可以降解酯鍵的角質酶，可通過嗜熱纖維菌基因改性獲得。將粒徑為1 mm的PET廢料粉末送入含有角質酶的水解反應器，保持pH為7～8，反應16 h，轉化率達到97%，主要產物為PTA和乙二醇。研究發現PET非晶化處理(如加熱到熔融溫度后淬冷)有利于提高降解效率[15]。將非晶化處理的PET研磨至粒徑小于3 mm，在70 ℃、pH為8的條件下，50 h內PET轉化率為84%～88%；而未經非晶化處理時，PET轉化率僅為12%。該工藝已完成1 000 L中試驗證，2020—2021年在法國KEM ONE公司建成工業示范裝置。Carbios公司已與歐萊雅等公司開展可持續包裝材料領域的合作，計劃2022年實現該工藝技術轉讓。

1.4 經濟性評估

與物理回收相比，PET化學回收工藝較復雜，解聚、產品分離與提純等設備投資費用較高，但無需螺桿熔融等高能耗過程，且各工序的乙二醇等溶劑可循環利用，因此運行成本相對較低。另外，擴大裝置處理規模有助于進一步提高化學回收法的經濟性[16]。

基于工業數據估算，對于一套20 kt/a的廢舊PET處理裝置，物理回收法投資成本僅為化學法的一半，噸加工費用(不包括溶劑循環)也略低，但原料要求較高，原料成本高出一倍。以乙二醇解法裝置投資成本5 560萬元、廢舊聚酯紡織品和乙二醇價格分別為1 460元/t和6 000元/t計，化學回收法裝置每年的運行成本約2 122萬元，年利潤為2 269萬元，裝置投資回報率超過40%，具有較好的工業應用前景。

2 醇解廢液處理

廢舊PET醇解反應后，經水洗、過濾、重結晶等工序得到DMT或BHET產物，剩余溶液即為PET解聚廢液。在廢舊PET瓶片降解時，常采用蒸餾法對醇解廢液提純后再利用。陳世明等[17]采用減壓蒸餾處理乙二醇降解PET產生的廢液,并將該廢液作為溶劑再次用于降解PET聚酯。當采用新鮮乙二醇作為溶劑時，BHET純度為96.38%，產率為94.82%；采用回收廢液作為溶劑時，主要產物BHET中盡管含有少量二聚體，產率仍可達82.40%，實現了醇解廢液綜合利用、變廢為寶的目的。

但聚酯紡織品醇解液中含有著色劑、上漿劑等雜質，不僅影響乙二醇的回收再利用，還會對環境造成污染，因此廢液的脫色是亟待解決的問題。陳欣等[18]采用電絮凝-化學絮凝組合工藝開展聚酯醇解廢水的脫色研究，結合電絮凝法簡單高效和化學絮凝能耗較低的優勢，可縮短反應時間，并有效提升醇解廢水中染料的去除效果。采用絮凝劑和初始染料質量濃度分別為200 mg/L和40 mg/L，電流密度0.005 A/cm2，處理10 min后，脫色率可達96%～98%。

3 結論

(1)化學回收法是實現資源封閉式循環再生的最佳路徑，可以處理難以回收的PET材料，得到高質量再生產品，更加符合可持續回收技術發展方向。

(2)多種新開發的化學回收工藝正處于研發初期或工業試運行階段。離子液體催化醇解技術具有收率高、反應條件溫和及可循環使用等優點，未來將進一步設計綠色高效新體系，并改進分離工藝，降低其在反應產物中的殘余率；微波輔助和超臨界解聚法可大幅提高解聚效率，需進一步研究反應機理，并解決微波設備和高溫高壓設備大型化以及連續生產的系統性問題。聯合化學分解法也在開發中，將乙二醇解-水解、甲醇解-水解等工藝結合在一起，既可縮短單步驟的解聚時間，同時也可提高產物純度，是值得關注的重要趨勢。

(3)廢舊PET化學回收關鍵不僅僅是工藝開發，同時也包括大規模裝置所需配套項目，如系統化的廢料收集、運輸等后勤保障、醇解廢液處理等環保措施、資金投入和成本控制等。鑒于化學回收裝置規模經濟性和工藝復雜性要求，只有通過大型聚酯生產商與主要應用企業(如包裝、飲料瓶生產)開展密切合作，才能更好地促進PET化學回收產業的長期穩定發展。