介孔Ni/Al2O3催化劑用于月桂酸甲酯加氫脫氧：Al2O3結構和物相的影響

廖正江，雷 琴，張賢明，周桂林，

（1.廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067；2.重慶工商大學 化學工程系 催化理論與應用技術重慶高校市級重點實驗室，重慶 400067）

通過生物油脂加氫脫氧制備第二代生物柴油，不僅能夠緩解能源危機，還能減少使用傳統化石燃料所帶來的環境污染［1-2］。與第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有含氧量低、濁點低、辛烷值高和熱值高等特點［3］。第二代生物柴油發展的關鍵在于設計和制備高性能加氫催化劑。貴金屬催化劑雖具有良好的低溫活性和較高的烷烴選擇性［4-5］，但由于成本較高和資源稀缺，工業應用受到了限制。Ni催化劑因加氫性能良好和成本低，受到廣泛關注。

在負載型Ni基催化劑中，載體的比表面積、孔結構和表面酸性位點對催化性能有顯著的影響。載體較大的比表面積和發達的孔結構，不僅能促進催化劑表面金屬Ni的分散，使催化劑具有優異的油脂加氫脫氧性能；還能促進反應過程中反應物和產物分子的遷移擴散，從而提高催化劑表面活性位點的利用率。Liu等［6］將Ni/SAPO-11催化劑用于棕櫚油加氫脫氧反應，證實了載體較大的比表面積和發達的孔結構有利于催化劑發揮優異的油脂加氫脫氧活性。催化劑表面的B酸中心能促進油脂直接加氫脫氧反應，L酸中心可促進脫羰和脫羧反應［7］。介孔Al2O3具有較大的比表面積、發達的孔道結構和大量酸性位點，且成本較低，因此可作為油脂加氫脫氧反應的理想載體。Chen等［8］將Ni/γ-Al2O3催化劑用于油脂加氫脫氧反應，催化劑展現出優異的油脂加氫脫氧活性。

本工作通過高溫焙燒γ-Al2O3制備了具有不同孔結構的介孔Al2O3載體，再采用濕浸漬法制備負載型介孔催化劑Ni/Al2O3。利用XRD，N2吸附-脫附，H2-TPD等方法對催化劑的物理化學性質進行了表征，并以月桂酸甲酯為反應物，評價了Ni/Al2O3催化劑的加氫脫氧性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將介孔γ-Al2O3（Al-000）在空氣氣氛中于500，600，700，800 ℃下焙燒4 h后制得相應的介孔Al2O3載體，分別記為Al-500，Al-600，Al-700，Al-800。

采用濕浸漬法將金屬Ni負載于所得載體上，制得Ni/Al2O3催化劑，Ni負載量為10%（w）：稱取一定量的Ni（NO3）2·6H2O，用70 mL去離子水完全溶解后，再加入一定量的介孔Al2O3載體；70 ℃下蒸干，100 ℃下過夜干燥，500 ℃空氣氣氛下焙燒4 h，制得NiO/Al2O3催化劑前體；將催化劑前體在420 ℃、高純H2氛圍下還原2 h，制得相應的Ni/Al2O3催化劑，分別記為NiAl-000，NiAl-500，NiAl-600，NiAl-700，NiAl-800。

1.2 催化劑表征方法

采用日本島津公司XRD-6100型X射線衍射儀對催化劑晶相結構進行分析。測試條件為：Cu靶，射線管2.2 kW，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率為 4（°）/min，掃描范圍 2θ=20°～ 80°。

采用貝士德公司3H-2000PS2型全自動分析儀在-196 ℃下對催化劑進行測試。所有試樣在測試前均300 ℃下真空脫氣4 h，利用吸附曲線上的相對壓力通過BET方程計算比表面積，通過BJH脫附等溫線計算孔徑分布。

在中科普瑞凈化設備有限公司CQGLPR809型化學吸附儀上進行H2-TPD測試：60 mg催化劑前體經H2還原后，在25 mL/min的恒定Ar氣氛下，從20 ℃升至800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3 催化劑活性測試

在固定床小試反應器上對催化劑進行月桂酸甲酯加氫脫氧性能評價。取催化劑前體15 mL置于反應管中部，在88 mL/min的恒定H2氛圍、420℃下恒溫還原2 h。月桂酸甲酯經液體進樣泵進入預熱室（250 ℃）和氣化室（280 ℃），與H2混合后進入反應器進行反應。反應條件為：反應壓力2.0 MPa、H2/油體積比500、液態空速1.5 h-1、反應溫度300～400 ℃，待反應溫度恒定后再持續反應30 min后采樣。所得液體采用帶FID的重慶川儀自動化股份有限公司SC-3000B型氣相色譜儀進行分析。

采用文獻［8］中的公式計算月桂酸甲酯的轉化率和產物選擇性。

2 結果與討論

2.1 孔結構表征結果

不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布見圖1，物化性質見表1。由圖1a 可知，各催化劑均呈Ⅳ型等溫線和H1型滯后環（IUPAC），說明所制備的催化劑均保持了載體Al2O3的介孔結構［9］。由表1可知，催化劑平均孔徑的大小順序為：NiAl-800＞NiAl-700＞NiAl-600＞NiAl-500＞NiAl-000，說明催化劑的平均孔徑隨介孔Al2O3焙燒溫度的升高而增大，這歸因于高的焙燒溫度容易導致結構比較脆弱的層狀或褶皺的片層結構被破壞［10］，使得相鄰的孔道結構合并而形成孔徑更大的孔。此外，高溫焙燒會導致介孔Al2O3的光滑程度和堆密度增加［11］，從而導致相應催化劑的比表面積減小。

圖1 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of different catalysts.

表1 催化劑的物化性質Table 1 Physical and chemical properties of catalysts

2.2 XRD表征結果

不同催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，在 2θ=37.5°，39.4°，45.8°，67.0°處為 γ-Al2O3的衍射峰，在 2θ=32.7°處為θ-Al2O3的衍射峰［12］。在 2θ=44.5°，51.8°，76.4°處為金屬 Ni晶相的衍射峰，分別對應于面心立方晶相金屬Ni的（111），（200），（220）晶面；在2θ=43.2°，62.6°處分別對應（111）和（220）晶面的NiO特征衍射峰［8］，說明所制得的Ni/Al2O3催化劑表面存在一定的NiO物種。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts.

NiAl-000的XRD譜圖中未發現歸屬于NiO和金屬Ni的特征衍射峰，這歸因于載體Al-000大的比表面積和發達的孔結構，促進了Ni物種高度分散。介孔Al2O3載體低的比表面積會削弱催化劑前體表面可還原Ni物種與載體的相互作用，提高催化劑前體的可還原性能［8］，促進相應催化劑表面金屬Ni的生成。載體比表面積減小和相應催化劑表面金屬Ni物種增多，會導致金屬Ni粒子聚集，故NiAl-600和NiAl-700的XRD譜圖中可以觀察到歸屬于金屬Ni的特征衍射峰。介孔γ-Al2O3經800 ℃焙燒能促進表面的 γ-Al2O3相變為 θ-Al2O3［13］。相比 θ-Al2O3，γ-Al2O3更容易在高溫下與NiO反應生成更難還原的NiAlO3［14-15］，因此，NiAl-800的XRD譜圖中形成了歸屬于金屬Ni的特征衍射峰。

2.3 H2-TPD表征結果

不同催化劑的H2-TPD譜圖見圖3，定量分析結果見表1。

圖3 不同催化劑的H2-TPD譜圖Fig.3 H2-TPD profiles of different catalysts.

由圖3可知，所有催化劑均形成了3個氫脫附峰（α1，α2，β）。α1峰歸屬于催化劑表面弱相互作用的金屬Ni活性中心吸附的氫物種的脫附；α2峰歸屬于催化劑表面與載體Al2O3發生強相互作用的金屬Ni活性中心吸附的氫物種的脫附［16］，以及載體上部分溢流氫物種通過反溢流的脫附［17］；β峰主要歸屬于催化劑體相化學吸附氫物種或金屬氫化物的脫附或分解［18］。隨載體焙燒溫度的升高，催化劑的α1峰面積呈火山型變化趨勢，且脫附峰溫向低溫方向偏移。這是因為，高溫焙燒會導致介孔Al2O3的比表面積減小，削弱可還原Ni物種與Al2O3載體間的相互作用，提高催化劑前體的可還原性能［19］，使催化劑上形成更多弱相互作用的金屬Ni活性中心，從而提高催化劑的活性氫物種供應能力。此外，催化劑大的平均孔徑能削弱納米孔道結構的限域作用，促進吸附態氫物種的低溫脫附。但當焙燒溫度升至800 ℃時，載體Al2O3表面部分γ-Al2O3相變為更穩定的θ-Al2O3，導致催化劑表面金屬Ni發生聚集而不利于H2分子的吸附和活化，因此α1峰面積減小。NiAl-700具有最大的α1峰面積和最低的α1，α2峰溫度，即NiAl-700具有優越的氫吸附脫附性能，能更好地為加氫反應提供足夠的活性氫物種。

2.4 催化加氫性能

將420 ℃下經高純H2還原制得的Ni/Al2O3催化劑用于月桂酸甲酯加氫脫氧反應，加氫脫氧結果見圖4。由圖4a～e可知，月桂酸甲酯加氫脫氧的主要烷烴產物為C11烷烴，這表明月桂酸甲酯在Ni/Al2O3催化劑上主要發生脫羰和脫羧反應；C＜10和C10烷烴的生成，說明發生了烷烴的裂解反應；C12烷烴由月桂酸甲酯直接加氫脫氧生成。含氧中間產物C12酸、C12醛、C12醇、十二酸十二脂和縮醛的生成，表明在月桂酸甲酯加氫脫氧過程中還會發生水解、酯化和縮合反應。由圖4f可知，在相同的反應溫度下，隨著介孔Al2O3焙燒溫度的升高，月桂酸甲酯轉化率呈火山型變化趨勢。介孔Al2O3經700 ℃焙燒后，所制得的催化劑在反應溫度400 ℃時具有最佳的月桂酸甲酯加氫脫氧轉化率（77.53%），烷烴選擇性達71.0%，其中，主要產物C11烷烴的選擇性達50.1%。

圖4 不同催化劑對月桂酸甲酯的加氫脫氧活性Fig.4 Hydrodeoxygenation activity of different catalysts for methyl laurate hydrogenation.Reaction conditions：H2/oil volume ratio 500，LHSV=1.5 h-1，2.0 MPa.

根據產物的選擇性和組成，提出月桂酸甲酯在Ni/Al2O3催化劑上可能存在的加氫脫氧路徑，如圖5所示。月桂酸甲酯的轉化率隨反應溫度的升高而增加，這主要歸因于升高反應溫度能提高反應體系的能量和活化反應物分子的能力，從而促進反應體系中反應物分子之間的有效碰撞。NiAl-000在較低反應溫度下（不高于340 ℃）具有較高的C12酸和縮合產物選擇性，這是因為該催化劑的活性氫物種供應能力較弱，加氫深度不夠。升高反應溫度會促進催化裂解，導致產物中C11烷烴的選擇性降低、C≤10烷烴的選擇性增加。由N2吸附-脫附結果可知，介孔Al2O3焙燒溫度高（500～700 ℃）能有效擴大Ni/Al2O3催化劑的平均孔徑（6.90～8.96 nm），有利于活性氫物種的脫附，也有利于反應物分子進入催化劑孔道內與金屬Ni活性位點接觸，從而促進月桂酸甲酯的加氫轉化。高溫（500～700℃）焙燒也會導致介孔Al2O3的比表面積減小，催化劑表面弱相互作用的金屬Ni物種增多，從而提高催化劑的活性氫物種供應能力，使得月桂酸甲酯加氫脫氧轉化率提高。當載體焙燒溫度為800 ℃時，所制得的NiAl-800催化劑具有低的比表面積（109.4 m2/g）和大的平均孔徑（9.94 nm），且其表面金屬Ni的晶粒尺寸明顯增大，降低了催化劑活化反應物分子的能力。所以在相同反應溫度下，Ni/Al2O3催化劑的月桂酸甲酯轉化率隨載體焙燒溫度的升高呈現火山型變化趨勢，NiAl-700具有最佳的月桂酸甲酯轉化率。

圖5 月桂酸甲酯在Ni/Al2O3催化劑上可能的反應路徑Fig.5 Possible reaction paths of methyl laurate on Ni/Al2O3 catalyst.

3 結論

1）采用浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑保持了載體Al2O3的介孔結構，且隨載體焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積降低，平均孔徑增大。介孔Al2O3比表面積的適當降低，有利于催化劑表面活性中心的形成，提高催化劑的低溫活性氫物種供應能力；催化劑孔徑增大能促進反應物和產物分子的遷移擴散。

2）NiAl-700在反應溫度400 ℃、反應壓力2.0 MPa、H2/油體積比500、液態空速1.5 h-1的條件下，月桂酸甲酯轉化率為77.53%，烷烴選擇性為71.0%，主要產物C11烷烴的選擇性為50.1%。

3）800 ℃焙燒會導致介孔Al2O3表面部分γ-Al2O3相變為θ-Al2O3，從而降低了催化劑活化H2分子的能力，因此NiAl-800表現出最差的月桂酸甲酯加氫脫氧活性。