Cu-K-CoOx@Al2O3催化氧化氯化氫制氯氣

陳琪炯，鄭偉中，孫偉振，趙 玲，2

（1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

氯氣是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，在聚氨酯、化肥、氯堿、氟化工、醫(yī)化等眾多涉氯行業(yè)中均有著廣泛的應(yīng)用［1-2］。但在以氯氣為原料的許多化工產(chǎn)業(yè)中，往往會伴隨著大量副產(chǎn)物氯化氫的產(chǎn)生，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染［3-4］。為此，學(xué)者們提出了多種解決方案，包括電解法［5-7］、直接氧化法［8］、催化氧化法等。電解法存在能耗大、產(chǎn)物氣體雜質(zhì)多、電解液制備難度大等問題［9-10］；直接氧化法效率低且反應(yīng)條件苛刻；催化氧化法具有操作簡單、能耗低等優(yōu)點，逐漸成為實現(xiàn)氯資源循環(huán)利用的新途徑［11-16］。

Amrute等［17］通過研究銅催化劑上產(chǎn)物出現(xiàn)的時間，發(fā)現(xiàn)在CuO表面進行的氯化氫催化氧化反應(yīng)遵循M-K機制。氯化氫先以較低的活化能吸附在CuO表面，形成中間體（如Cu（OH）Cl，Cu2OCl2等）；然后O2通過在CuO表面吸附解離，將中間體氧化為CuO，Cl2作為產(chǎn)物脫附離開CuO表面。但O2的解離活化能與Cl2的脫附活化能較高，導(dǎo)致催化反應(yīng)效率下降。

研究人員希望通過引入不同的助催化劑形成不對稱的反應(yīng)單元結(jié)構(gòu)來提高反應(yīng)的催化效率［17-19］。向催化劑中加入V，Be，Mg，Bi，Sb等金屬作為助催化劑可以提高催化劑的活性［20］。Mondelli等［21-22］以銅鐵礦為基礎(chǔ)，研究了一系列負載不同助金屬催化劑的Cu系催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑的壽命和活性均提高。Over等［23］以氧的離解能作為描述符，提出了氯化氫催化氧化反應(yīng)的火山曲線，指出Cu和Co的協(xié)同效應(yīng)能進一步提高銅系催化劑的催化活性；Honkala等［24］發(fā)現(xiàn)，來自火山型曲線兩邊元素的混合物可以進一步提高催化劑的性能。但針對氯化氫催化氧化反應(yīng)，通過雙金屬助催化劑摻雜改善Cu系催化劑的報道較少，對雙金屬助催化劑的協(xié)同作用認識不深入。

本工作在γ-Al2O3載體負載傳統(tǒng)氧化銅的基礎(chǔ)上，通過添加K與Co金屬氧化物作為雙金屬助催化劑，進一步提高催化劑的穩(wěn)定性、催化效率與使用壽命，考察了K和Co雙金屬助劑的協(xié)同作用。

1 實驗部分

1.1 試劑

γ-Al2O3：AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；Cu（NO3）2·6H2O：AR，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；KNO3：AR，國藥集團有限公司；Co（NO3）2·6H2O：AR，永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用過量浸漬法制備Cu-K-CoOx@Al2O3復(fù)合氧化物催化劑。稱取一定質(zhì)量的Cu（NO3）2·6H2O，KNO3，Co（NO3）2·6H2O，用少量去離子水加熱溶解，將γ-Al2O3載體浸漬在溶液中，攪拌均勻，靜置14 h取出，于120 ℃下烘干5 h，并于管式爐中500 ℃焙燒3 h，所得試樣即為目標(biāo)催化劑。其中，Cu含量為10%（w），K含量為5%（w），Cu/Co摩爾比為10∶5，10∶3，10∶2，10∶1的試樣分別記為 Cu10K5Co5@Al2O3，Cu10K5Co3@Al2O3，Cu10K5Co2@Al2O3，Cu10K5Co@Al2O3，制備的催化劑平均粒徑在1 mm左右。

1.3 催化劑的表征

催化劑形貌采用美國賽默飛公司Talos F200X型高分辨透射電子顯微鏡分析。XRD分析采用德國布魯克斯公司D8 Advance型X射線衍射儀，最大輸出功率為18 kW，掃描范圍2θ=5°～90°，掃描步長和速率為0.02°和2（°）/min。N2吸附-脫附表征采用美國麥克集團公司ASAP2020型比表面和孔結(jié)構(gòu)分析儀，試樣在200 ℃下真空預(yù)處理3 h。TG分析采用美國PerkinElmer公司TGA-4000型熱重分析儀，將未煅燒的催化劑研磨成粉末狀，取一定量粉末置于坩堝中，在120 ℃下恒溫30 min，除去多余水分；待質(zhì)量穩(wěn)定后，以10 ℃/min的升溫速率從120 ℃升溫至500 ℃。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑評價流程如圖1所示，采用內(nèi)徑為24 mm的固定床反應(yīng)器，三段控溫方案。催化劑用量為10 g，上下分別裝填空白載體。轉(zhuǎn)化率測定采用碘量滴定法，反應(yīng)獲得的產(chǎn)物以KI溶液吸收，再以Na2S2O3溶液與NaOH溶液分別滴定測得Cl2與氯化氫的含量，計算得氯化氫的轉(zhuǎn)化率。

圖1 氯化氫催化氧化制氯氣工藝流程Fig.1 Process flow for catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

圖2為催化劑的XRD譜圖。從圖2可看出，催化劑在2θ=35.2°，38.4°處均具有明顯的CuO特征衍射峰；而在2θ=45.2°，67.3°處觀察到歸屬于Al2O3的特征衍射峰。通過Scherrer公式計算得到催化劑的平均晶粒尺寸分別為11.37，11.63，11.57，10.85 nm。未出現(xiàn)明顯的K2O或CoO的特征峰。由此可以推測，該催化劑上K2O或CoO顆粒粒徑小于5.0 nm，并高度分散于催化劑中或以無定形態(tài)存在［25-26］。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts.

Cu10K5Co5@Al2O3催化劑的活性組分顆粒大小及分布規(guī)律見圖3。從圖3a可看出，催化劑載體呈片狀分布，且活性組分在載體表面均勻分布。從圖3b可看出，Cu，K，Co元素均勻分布在催化劑表面，進一步驗證了XRD表征結(jié)果。

圖3 Cu10K5Co5@Al2O3催化劑的TEM（a）及高角環(huán)形暗場SEM（b）照片F(xiàn)ig.3 TEM(a) and high-angle annular dark field(HAADF) SEM(b) images of Cu10K5Co5@Al2O3 catalyst.

圖4為催化劑的N2吸附-脫附等溫線。從圖4可看出，催化劑的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型，在相對分壓較高（0.6～1.0）處出現(xiàn)H1型回滯環(huán)，表明所有催化劑試樣均具有介孔結(jié)構(gòu)。

圖4 催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of catalysts.

圖5為催化劑的TG曲線。從圖5可看出，溫度從120 ℃升高到350 ℃，催化劑不斷失重，這可能是催化劑制備過程中的水分未完全去除，或者是催化劑在焙燒過程中有部分硝酸鹽前體未完全分解。而當(dāng)溫度超過350 ℃時催化劑質(zhì)量基本保持不變，確保了催化劑在工業(yè)使用溫度范圍（350～430℃）內(nèi)不會因為溫度過高而導(dǎo)致活性組分流失，進而影響催化效率。

圖5 催化劑的TG曲線Fig.5 TG curves of catalysts.

表1為催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural properties of catalysts

從表1可看出，與空白γ-Al2O3相比，負載了活性組分的催化劑的比表面積與孔體積都有一定程度的減小。除此之外，隨Co活性組分含量的增加，催化劑的比表面積略有降低。催化劑具有較大的比表面積和孔徑，有利于活性組分在載體上的分散及反應(yīng)物分子在催化劑中的擴散，也使催化劑具有較多的催化位點和較好的催化活性。

2.2 催化劑評價結(jié)果

圖6為反應(yīng)溫度對氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響。由圖6可知，隨反應(yīng)溫度的上升，催化劑的活性先增加后下降，當(dāng)反應(yīng)溫度為410 ℃時，催化劑的活性最高。隨Co/Cu摩爾比的增加，催化劑的催化活性也基本呈上升趨勢，因此，最佳反應(yīng)溫度為410 ℃，在此溫度下，Co/Cu摩爾比的增加有利于提高催化劑的活性。

圖6 溫度對氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of temperature on HCl conversion.

圖7為反應(yīng)時間對氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響。由圖7可看出，隨反應(yīng)時間的延長，氯化氫轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先急速下降后趨于平緩的趨勢，這可能是因為反應(yīng)初期催化劑中大量氧化態(tài)活性組分的存在使氯化氫的消耗量增加。反應(yīng)3 h后，氯化氫轉(zhuǎn)化率趨于平緩，且在10 h內(nèi)，催化劑的催化性能基本保持不變。因此，選取最佳反應(yīng)時間為3 h。其中，Cu10K5Co5@Al2O3催化劑的活性較好，氯化氫轉(zhuǎn)化率約為75.2%

圖7 反應(yīng)時間對氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of reaction time on HCl conversion.

以Cu10K5Co5@Al2O3為催化劑考察了重時空速（WHSV）對氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可知，在WHSV從240 h-1上升到360 h-1時，氯化氫轉(zhuǎn)化率變化較小；而當(dāng)WHSV大于360 h-1時，氯化氫轉(zhuǎn)化率隨WHSV的升高而顯著減小。考慮到催化劑的利用效率，選用WHSV為360 h-1。

圖8 WHSV對氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of WHSV on HCl conversion.

以Cu10K5Co5@Al2O3為催化劑，考察了O2/HCl摩爾比對氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖9。由圖9可知，當(dāng)O2/HCl摩爾比為1∶1時，氯化氫轉(zhuǎn)化率較高；當(dāng)O2/HCl摩爾比小于1∶2時，氯化氫轉(zhuǎn)化率明顯較低，而當(dāng)O2/HCl摩爾比大于等于2∶1時，氯化氫轉(zhuǎn)化率較O2/HCl摩爾比為1∶1時變化較小。考慮到后續(xù)產(chǎn)物氣體中O2分離工藝的簡化，選取反應(yīng)的最佳O2/HCl摩爾比為1∶1。

圖9 O2/HCl摩爾比對氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.9 Effect of O2/HCl molar ratio on HCl conversion.

將制備的Cu10K5Co5@Al2O3催化劑與其他文獻中銅基催化劑的催化效果進行比較，結(jié)果見表2。從表2可看出，所制備的Cu10K5Co5@Al2O3催化劑與以La，Ce，Cr為助催化劑的銅基催化劑相比，具有更優(yōu)異的催化性能。

表2 不同銅基催化劑對氯化氫氧化的催化性能Table2 The catalytic performance of different CuO-based catalysts for HCl oxidation

考察了Cu10K5Co5@Al2O3催化劑的使用壽命，結(jié)果見圖10。從圖10可知，催化劑使用的120 h，氯化氫的轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定。由此可見，相較于傳統(tǒng)的銅基催化劑，所制備的Cu10K5Co5@Al2O3催化劑在穩(wěn)定性和催化活性方面都有一定程度的提高，且所制備的催化劑又具備較大的粒徑，適用于大型的催化反應(yīng)裝置，具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖10 Cu10K5Co5@Al2O3催化劑的使用壽命Fig.10 Life evaluation of Cu10K5Co5@Al2O3 catalyst.

3 結(jié)論

1）采用過量浸漬法制備了一系列Cu-KCoOx@Al2O3催化劑，表征結(jié)果顯示，活性組分均勻分布在載體表面，催化劑為典型的介孔結(jié)構(gòu)，在工業(yè)使用溫度范圍內(nèi)（350～430 ℃）穩(wěn)定性良好。

2）常壓下，催化劑催化氧化氯化氫反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件為：410 ℃，WHSV =360 h-1，O2/HCl摩爾比為1∶1，反應(yīng)時間為3 h。在此條件下，氯化氫轉(zhuǎn)化率為75.2%。

3）與傳統(tǒng)的銅基催化劑相比，所制備的Cu10K5Co5@Al2O3催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率，具備較大的粒徑。