金溶膠法制備Au/ZSM-5催化劑及其輕柴油催化裂化多產丙烯反應性能

吳 磊，蘇慧娟，王云霞，孫 遜，孫立波，祁彩霞

（煙臺大學 化學化工學院 山東省黃金工程技術研究中心 煙臺市黃金催化與過程重點實驗室，山東 煙臺 264005）

丙烯是一種重要的石油化工基本原料，主要用于生產聚丙烯、環氧丙烷、丙烯腈、醇類、苯酚等［1-3］。目前丙烯的生產工藝有多種，傳統的有蒸汽裂解、流化催化裂化、丙烷脫氫，而低碳烯烴裂解制丙烯、烯烴歧化制丙烯、甲醇制丙烯是近幾年來發展的新技術［4-10］。具有雙十元環結構的ZSM-5分子篩由于具有特殊的孔結構，因而表現出優異的擇形催化能力。通過調節硅鋁比，可使ZSM-5分子篩具有不同的酸性質，此外ZSM-5分子篩還表現出良好的水熱穩定性以及較強的抗積碳能力［11-16］。納米金最早被使用在CO氧化、乙炔氫氯化反應中，表現出低溫催化活性好，產物選擇性高等優點［17-18］。隨后被廣泛使用在丙烯環氧化、水煤氣變換及選擇性加氫等反應中［19-26］。催化裂解制低碳烯烴的工藝主要存在由于原油重質化的趨勢導致原料品質逐漸降低和催化裂解苛刻的反應溫度等問題［27］。前期工作已經證明采用修飾的沉積沉淀法在ZSM-5分子篩中引入金納米粒子可降低催化裂化反應溫度，且在不同程度上提高了反應的轉化率、微反活性和丙烯選擇性［28-31］。

本工作采用金溶膠法制備了不同載金量的催化劑，即通過在金溶液中先后添加保護劑檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）與還原劑硼氫化鈉（NaBH4）得到納米金溶膠，然后將納米金溶膠負載在ZSM-5分子篩上，并以輕柴油催化裂化增產丙烯為探針反應，考察了載金催化劑Au/ZSM-5的催化性能。采用XRD、FTIR、電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-IR、HRTEM等方法對所得催化劑的物理化學性質進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

ZSM-5分子篩：天津神能科技有限公司；Na3C6H5O7·2H2O、NaBH4、氯金酸（HAuCl3·HCl·4H2O）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；微反原料油：餾程235～337 ℃，中國石化石油科學研究院。

1.2 催化劑制備

ZSM-5分子篩使用前需進行預處理，以脫除模板劑、水分等雜質，具體操作為：將ZSM-5分子篩置于馬弗爐中550 ℃下焙燒4 h，升溫速率為5 ℃/min。

金溶膠的制備：取1 mL的HAuCl3·HCl·4H2O溶液（19.13 g/L）加入到20 mL去離子水中，冰浴下攪拌20 min，加入Na3C6H5O7·2H2O作為保護劑再攪拌30 min，之后向體系中加入適量的NaBH4繼續攪拌2 h。溶液由淡黃色逐漸變為酒紅色，得到n（HAuCl3·HCl·4H2O） ∶n（Na3C6H5O7·2H2O）∶n（NaBH4）=1∶5∶15的金溶膠。

Au/ZSM-5催化劑的制備：取10 g預處理后的ZSM-5分子篩加入到不同體積的金溶膠中，攪拌吸附24 h，離心洗滌，60 ℃下真空干燥過夜，再置于馬弗爐中300 ℃下焙燒1 h，升溫速率為5℃/min，制得Au/ZSM-5催化劑。所得催化劑按理論載金量（w）的不同分別命名為：0.02%Au/ZSM-5，0.05%Au/ZSM-5，0.10%Au/ZSM-5。

1.3 活性測試

稱取3.0 g催化劑，置于自行搭建的微反活性評價裝置的反應管中，加熱至反應溫度，隨后用注射器注入0.94 g原料油，劑油比控制為3.2，進油時間為70 s。然后以流量100 mL/min的高純N2吹掃收集產物。產物用冰水浴冷凝分離，低碳氣體采用海欣公司GC-920（X）型氣相色譜儀（OV-101型毛細管柱，FID）在線分析，根據分析得到的低碳烯烴相對體積百分數得到產物選擇性；液體產物采用手動進樣，分析液相中汽油、柴油的組分（汽、柴油以正十二烷的保留時間為區分點），計算微反活性指數和柴油重組分轉化率。

1.4 催化劑表征

采用美國熱電公司IRIS intrepidⅡXSP型電感耦合等離子體發射光譜儀對試樣進行ICP-AES表征，測試催化劑的實際載金量，頻率（27±0.13）MHz，發射功率112 kW；采用Micromeritics公司ASAP2020HD型物理吸附儀對催化劑的比表面積和孔徑分布進行N2吸附-脫附表征，200 ℃預處理3 h，-203 ℃液氮脫附；采用天津先權公司TP-5080型程序升溫脫附儀對試樣進行NH3-TPD表征，500 ℃預處理 2 h，100 ℃NH3吸附0.5 h，測試范圍為100～700 ℃；采用美國熱電公司的 Nicolet 6700 型紅外光譜儀測量催化劑的B酸和L酸，200 ℃預處理1 h，吡啶吸附0.5 h；采用日本島津儀器公司XRD-6100型X射線衍射儀對催化劑的晶體結構進行XRD表征，CuKα射線（λ=0.154 nm），管電壓40 kV，管電流30 mA，2θ=5°～80°，掃描速率6（°）/min；采用FEI公司Tecnai G2 F30型場發射透射電子顯微鏡觀察催化劑上納米金顆粒分散狀況，加速電壓200 kV，六硼化鑭燈絲，點分辨率0.20 nm。

2 結果與討論

2.1 XRD及FTIR表征結果

圖1為催化劑的XRD譜圖和FTIR譜圖。由圖1a可知，對分子篩進行載金處理后，分子篩的MFI結構完整保留，表明使用金溶膠作為前體載金不會對分子篩晶相結構造成破壞。譜圖中并沒有觀察到金物種的典型衍射峰，這可能是由于金納米粒子的負載量較低或較為分散。由圖1b可知，1 084，789 cm-1處的峰分別歸屬為T—O（T=Si，Al）四面體的反對稱和對稱伸縮振動；1 222 cm-1處為ZSM-5分子篩中Si—O鍵的面內伸縮振動峰；543 cm-1處吸收峰證明了五元環的存在。催化裂化反應是典型的擇形反應，ZSM-5分子篩的五元環結構的保留對生產低碳烯烴是較為有利的［32-33］。

圖1 催化劑的XRD譜圖（a）和FTIR譜圖（b）Fig.1 XRD patterns(a) and FTIR patterns(b) of the catalysts.

2.2 ICP-AES表征結果

表1為Au/ZSM-5催化劑的載金量數據。由表1可知，ZSM-5分子篩的實際載金量達到理論值的70%以上，表明使用此方法載金可達到較高的負載率，提高了金的利用率。

表1 Au/ZSM-5催化劑的載金量數據Table 1 The Au loading data of Au/ZSM-5 catalysts

2.3 N2吸附-脫附表征結果

圖2為ZSM-5分子篩和改性后催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖2a可知，金改性后催化劑的N2吸附-脫附等溫線幾乎未發生變化，仍呈現Ⅳ型吸附等溫線，在相對較低的壓力下，為單分子層吸附，而在相對較高的壓力下，有明顯的回滯環。由圖2b可知，微孔和介孔同時存在，與吸附等溫線結果一致。與ZSM-5分子篩相比，載金后分子篩的比表面積略有減小，且隨著載金量的增加，比表面積呈下降趨勢；孔體積和孔徑基本不變，說明負載的金粒子極大部分附著于分子篩的表面，很少或幾乎沒有進入孔道中。

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of the catalysts.

2.4 NH3-TPD表征結果

圖3為載金前后催化劑的NH3-TPD曲線。由圖3可知，所有試樣均具有兩個NH3脫附峰，即240 ℃的弱酸中心，450 ℃的強酸中心；隨著載金量的增加，兩個峰位置逐漸向高溫移動，表明酸強度也隨之增加。載金后Au/ZSM-5催化劑的酸量與ZSM-5分子篩相比變化不明顯，但0.05%Au/ZSM-5試樣在強弱酸量上與母體ZSM-5分子篩相比都有所提高。

圖3 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of the catalysts.

2.5 Py-IR表征結果

圖4為催化劑的Py-IR曲線。由圖4可知，1 450，1 540 cm-1處的峰分別對應L酸和B酸，1 490 cm-1處的峰為兩者共同作用產生。隨著載金量的增加，L酸/B酸比值逐漸下降，表明存在微量的L酸向B酸轉化，而B酸量的增加有利于提高低碳烯烴的收率［34-35］。

圖4 催化劑的Py-IR曲線Fig.4 Py-IR profiles of the catalysts.

2.6 HRTEM表征結果

圖5為0.10%Au/ZSM-5催化劑的HRTEM照片。由圖5可知，催化劑中的金納米粒子較少，且尺寸分布不均，從幾納米到幾十納米，金納米粒子形狀各異，以橢圓扁平形為主，說明這些金納米粒子與母體ZSM-5分子篩存在一定程度的相互作用。

圖5 0.10%Au/ZSM-5催化劑的HRTEM照片Fig.5 HRTEM images of 0.10%Au/ZSM-5 catalyst.

2.7 催化劑的微反活性

表2為催化劑在不同溫度下的低碳烯烴（C2～4）選擇性及轉化率。由表2可知，與ZSM-5分子篩相比，載金后的催化劑在丙烯的選擇性上均有不同程度的提高，其中0.05%Au/ZSM-5催化劑在丙烯選擇性提高的同時，轉化率和微反活性指數均有所提升，在460 ℃下，丙烯選擇性從46.6%提高到53.3%，輕柴油的轉化率從57.7%提升到72.9%，表現出最佳的催化性能。隨著反應溫度的升高，乙烯和丙烯的選擇性逐漸提升，而丁烯的選擇性呈下降趨勢，這是由于隨著溫度的升高，長鏈更容易裂解，導致低碳產物增加。

表2 催化劑的微反應活性Table 2 The micro-reaction activity over the catalysts

3 結論

1）在HAuCl3·HCl·4H2O中先后加入保護劑與還原劑，得到納米金溶膠并負載在ZSM-5分子篩上，ZSM-5分子篩對金組分吸附率高，該方法提高了金的利用率。

2）微量金的加入可最大程度地保留母體ZSM-5分子篩的物理化學性質，且能發揮出納米金的獨特活性。

3）微量金的引入提高了對丙烯的選擇性，其中0.05%Au/ZSM-5催化劑因具有較高的酸量，轉化率和微反活性指數均有所提高。在460 ℃下，丙烯選擇性從46.6%提高到53.3%，輕柴油的轉化率從57.7%提升到72.9%。