不同酯基對HQ催化劑的影響Ⅰ：組分和結構

周俊領，凌永泰，李威蒞

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

作為五大合成樹脂之一的聚丙烯，是近幾十年來商業上最成功的樹脂之一，它具有良好的物理性能、化學惰性［1］和較好的性價比。近年來，盡管生物可降解材料等新型高分子材料獲得快速發展，聚丙烯在通用塑料中依然占有很大份額，并且在催化劑技術、聚合工藝以及材料開發技術的推動下，通過引入新技術，聚丙烯的應用領域還在不斷拓展，應用范圍不斷擴大。載體技術和給電子技術是聚丙烯催化劑技術的兩個重要組成部分。球形載體由于流動性好，具有更好的工藝適應性，也有利于顆粒反應器開發釜內聚丙烯合金產品［2］。傳統的球形載體一般是通過MgCl2乙醇絡合物進行制備，在制備過程中需要先將MgCl2和乙醇在高溫下反應，熔融形成熔體后經過剪切乳化、低溫冷卻將液態絡合物固化成型［3-4］。該方法由于存在高溫和低溫工藝過程，工藝較復雜，對能源的消耗較大，而且在冷卻過程需要使用大量溶劑，從而需要較大規模的溶劑后處理工藝。制備的載體在制備催化劑前往往還需要進行脫醇以保證載體的性能［3］，增加了工藝復雜性和能源消耗。

從聚丙烯Ziegler-Natta（ZN）催化劑的發展歷史看，給電子體技術是一個重要的里程碑［5］。內給電子體一般在催化劑制備過程中加入，它影響催化劑的形態、性能和聚合物的等規指數，雖然歷經數十年的發展，給電子體與MgCl2基體及鈦化合物所形成的活性中心依然沒有被清晰界定［6］。給電子體的分子結構會對催化劑性能產生重大影響。鄰苯二甲酸酯類化合物是重要的給電子體之一，廣泛應用于工業化聚丙烯ZN催化劑中。關于不同碳數酯基的二酯類化合物對球形催化劑影響的系統性研究報道較少。最近，本課題組開發了一種新型載體，該載體具有工藝簡單、能源消耗少、所制備催化劑的聚合產品超細粉含量低的優良特性［7］，但對利用該載體制備的催化劑的研究還不夠深入和廣泛。

本工作利用該新型載體和含有不同酯基的鄰苯二甲酯類給電子體合成了ZN催化劑，采用FTIR，13C NMR，XRD等方法對催化劑的化學組成與結構進行了表征，分析了給電子體在催化劑中的作用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二丙酯（DPP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、四氯化鈦、三乙基鋁：分析純，百靈威科技有限公司；己烷：工業級，百靈威科技有限公司；甲基環己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）：化學純，百靈威科技有限公司；MgCl2粉末：分析純，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司。

1.2 催化劑的制備

載體參照文獻［7］報道的方法合成。

催化劑參照文獻［8］報道的方法制備，內給電子體分別使用DMP，DEP，DPP，DBP，得到的催化劑分別記為SPCA，SPCB，SPCC，SPCD。

MgCl2/酯絡合物制備：分別稱取10 g MgCl2，加入一定量的已烷和酯，超聲振蕩60 min后，放置7 d，使用氮氣除去已烷得到產物。其中，酯分別為DMP，DEP，DPP，DBP，對應的MgCl2/酯絡合物分別記為SPA，SPB，SPC，SPD。

1.3 試樣的表征

FTIR譜圖通過 Thermo公司Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀獲得，掃描次數16次，分辨率為4，KBr制樣。XRD測試用日本理學公司D/MAX-RB 12 KW 型旋轉陽極X射線衍射儀測定，CuKα，40 kV，100 mA，記錄5°～50°。13C CP MAS NMR測試在Bruker公 司 Avance Ⅲ400 MHz（9.4 T）型核磁共振波譜儀上進行，共振頻率為100.61 MHz，4 mm 雙共振探頭，12 kHz，使用交叉極化脈沖序列，采樣次數 4 096 次，接觸時間 3.3 ms，采樣延遲 2 s。

2 結果與討論

2.1 催化劑的化學組成

鄰苯二甲酸酯由于分子結構中存在相鄰的羰基，分子間距離適合與MgCl2特定晶面上的Mg原子相結合，構建等規活性中心或為外給電子體占據/構造化學位置。酯基分子鏈長的不同會影響羰基中氧的電子云密度，酯基官能團原子的空間分布也可能對鄰苯二甲酸酯與MgCl2間的絡合產生空間位阻效應，這兩方面均會對鄰苯二甲酸酯和MgCl2的絡合產生影響，進而表現在酯在催化劑中的含量差異等。不同催化劑的酯含量見表1。從表1可看出，四種酯在催化劑中的含量明顯不同。對于以DMP為內給電子體的SPCA催化劑，DMP含量最高，達到21.5%（w）；而對于以DEP為內電子體的SPCB催化劑，DEP含量最低，只有9.0%（w），幾乎是SPCA中DMP含量的一半；對于SPCC催化劑，內給電子體為將酯基從乙基換成丙基的DPP，催化劑中的DPP含量升至18.5%（w）；而當酯基再增加一個碳數時，即以DBP為給電子體時，SPCD催化劑中的DBP含量降至14.6%（w）。這說明烷基對羰基電子云密度的誘導效應、超共扼效應和空間效應因素［9］是在不斷競爭的，這種矛盾競爭的結果就導致烷基總電子效應變化此起彼伏，且并不隨酯基的鏈長碳數從1～4產生規律變化。這種對酯與MgCl2配位的顯著影響，也預示酯最終會對丙烯單體在活性中心的聚合插入產生影響，進而影響催化劑的性能。以往的報道未涉及酯基鏈長對球形催化劑性能的影響，只是對酯含量進行分析。實際上，鏈長的微小變化會使催化劑性能產生顯著差異，這種影響的具體來源、確定證據以及產生哪些影響都是值得再進一步深入分析研究的。

表1 催化劑的酯含量Table 1 Ester content of the catalysts

從表1還可看出，每種催化劑里面均含有一定量的DEP，其中，除了SPCB是主動添加DEP外，其他三個催化劑中的DEP可能是由于載體里含有的乙氧基［7］在四氯化鈦的作用下與加入的酯發生酯交換反應生成的。SPCA和SPCC中含DBP可能是由于催化劑制備過程中生成的某種酯交換產物在液相色譜的出峰位置剛好與DBP重疊所導致的。

2.2 FTIR表征結果

特定的基團都有自己的紅外特征吸收峰，而在不同化合物中，同一種官能團的吸收振動又與它所處的環境有關，表現為特征吸收峰波數上的差別。四種酯中都含有相同的羰基，因此可以通過FTIR表征羰基的特征吸收峰來探尋它們與基體間的絡合情況。為了更好地了解酯在催化劑制備前后紅外吸收的變化，分別進行了純酯和酯/MgCl2絡合物的FTIR測試。四種酯的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，746 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環的面外彎曲運動，這是典型的芳香烴鄰二取代的特征吸收峰［10］；1 076 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環變形振動及COOR中C—O—C鍵的伸縮運動；1 124 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環的面內搖擺運動及靠近C=O雙鍵的C—O單鍵的伸縮運動；1 283 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環C—H鍵的面內搖擺運動及苯環上的C與C=O中的C原子相連的C—C鍵的伸縮運動；1 728 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O雙鍵的伸縮運動，四種酯的羰基在此位置的峰形基本接近；在 1 601，1 580 cm-1處的二重吸收峰強度基本相當，歸屬于苯環骨架的伸縮振動，這也是鄰苯二甲酸酯的特征譜帶；1 192 cm-1處的吸收峰歸屬于DMP中—CH3的搖擺振動［11］，其他酯則沒有這個峰；1 466 cm-1處的吸收峰歸屬于靠近O原子的—CH2的彎曲運動。

圖1 四種酯的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of four kinds of esters.

四種酯/MgCl2絡合物的FTIR 譜圖見圖2。從圖2可看出，對于SPA，1 676，1 703，1 737 cm-1處均出現了羰基的吸收峰，最強吸收峰在1 737 cm-1處；苯環骨架伸縮振動吸收峰位于1 590，1 570 cm-1處；羰基的吸收峰強度大于苯環骨架，這與純酯DMP的譜圖不相似。對于SPB，1 661，1 691，1 703，1 718 cm-1處均出現了羰基的吸收峰，最強吸收峰位于1 691，1 703 cm-1處；苯環骨架伸縮振動吸收峰位于1 580，1 600，1 620 cm-1處，羰基和苯環骨架的吸收峰不再對稱，而是1 620 cm-1處的吸收峰強度最強，也和純酯DEP的譜圖不同。對于SPC，1 667，1 698，1 734 cm-1處均出現了羰基吸收峰，最強吸收峰在1 734 cm-1處；苯環骨架伸縮振動吸收峰并不對稱，而是位于1 580，1 593，1 613 cm-1處，1 613 cm-1處的吸收峰強度最大。對于SPD，1 672，1 702，17 32 cm-1處均出現了羰基的吸收峰，最強吸收峰在1 732 cm-1處；苯環骨架伸縮振動吸收峰位于1 580，1 606，1 616 cm-1處，1 616 cm-1處的吸收峰強度最大，羰基和苯環骨架的吸收峰與純酯DBP的譜圖不相似。

圖2 四種酯/MgCl2絡合物的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of four kinds of ester/ MgCl2 adducts.

與酯相比，酯/MgCl2絡合物中基團的特征峰的數量明顯較多，呈現多樣性，原因在于在無四氯化鈦的情況下，酯與MgCl2基體的絡合不存在與四氯化鈦的競爭，因此酯與MgCl2基體的絡合形式較多。不同的絡合方式導致酯中基團的紅外吸收產生了不同變化。

由于催化劑極易與空氣中的某些組分如水、氧等作用而發生化學反應，因此用石蠟油對催化劑進行包裹形成一層保護層后再進行FTIR表征。石蠟油的FTIR譜圖中，紅外吸收峰出現在1 459.3 cm-1（甲基的不對稱變形振動）、1 376.9 cm-1（甲基的對稱變形振動）、722.0 cm-1（亞甲基的面內搖擺振動）［12］處。催化劑的FTIR譜圖見圖3。

圖3 催化劑的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of the catalysts.

從圖3可看出，與酯/MgCl2絡合物的FTIR譜圖對比發現，在催化劑中羰基的吸收峰位置和苯環骨架伸縮振動吸收峰位置，峰的數量明顯減少，說明在催化劑制備過程中，由于與四氯化鈦存在競爭，酯只有在特定的某些位置才能與MgCl2基體進行絡合，這使得催化劑中酯與MgCl2基體的絡合形式與酯/MgCl2絡合物相比明顯減少，羰基伸縮振動吸收峰均出現在1 682.9 cm-1附近，但四種酯的吸收峰寬度的大小順序為甲基＞乙基＞丙基＞丁基，吸收峰變寬是因為羰基與MgCl2絡合的環境形式較多造成的［13］，說明丁基酯的絡合較為單一；而且從苯環的伸縮振動特征峰位置（1 580，1 592 cm-1）看，丁基兩個峰的高度最為相似也可以證實這一點。文獻［14］通過分析固體NMR結果也指出異丁基酯的絡合方式相比乙基酯較單一。因此可以初步得出結論，較長的碳鏈會影響羰基與MgCl2的絡合方式，使兩者的絡合產生選擇性，該結論對催化劑活性中心的控制有一定的參考意義，有待進一步深入研究。四種催化劑在1 756 cm-1處均存在—COCl的特征峰，說明在催化劑制備過程中，在高溫下酯與四氯化鈦反應形成了酰氯；738 cm-1處的特征峰為苯環面外彎曲運動，為典型的芳香烴鄰二取代的特征吸收峰［10］，該位置四種酯的特征吸收峰基本相似。在催化劑中DMP的—CH3的搖擺振動峰的位置移向1 198 cm-1處，說明由于絡合作用產生了藍移。

2.3 固體13C NMR表征結果

固體13C NMR是分析固體催化劑的重要手段之一。張韜毅等［15］通過固體13C NMR研究了聚乙烯催化劑組分與性能的關系，Heikkinen等［14］利用固態13C NMR對催化劑中的金屬-酯配位進行了表征。不同催化劑的13C NMR譜圖見圖4。從圖4可看出，化學位移（δ）=32.34，23.2，18.85，13.99處的峰歸屬于鈦與載體中的乙氧基、1，3二氯丙氧基反應后生成產物中的亞甲基和甲基，也有部分可能來自于催化劑洗滌干燥后殘余的已烷溶劑。當使用了四種不同鏈長的酯作為內給電子體合成催化劑后，催化劑的13C NMR譜圖發生了明顯變化。對于SPCA催化劑，δ=172.9，133.1，56.3處的峰分別歸屬于羰基、苯環、甲氧基，與DMP相比，對應的峰位置均向低場發生了偏移，說明由于羰基氧與MgCl2發生絡合，產生了去屏蔽作用，降低了核磁共振所需要的強度。對于SPCB催化劑，δ=171.9處出現了羰基峰，δ=133.4，129.9處出現了苯環峰，δ=66.0處出現了亞甲氧基峰；對于SPCC催化劑，δ=172.4，132.2，70.6處的峰分別歸屬于羰基、苯環、亞甲氧基；對于SPCD催化劑，δ=172.5，132.0，70.2處的峰分別歸屬于羰基、苯環、亞甲氧基，與SPCA催化劑的情況相似，與對應的酯相比，催化劑的峰位置均向低場發生了偏移。羰基產生位移的大小順序為：DMP＞DBP＞DPP＞DEP，這在一定程度上說明DEP與MgCl2間的絡合作用最弱，也說明了DEP為內給電子體時催化劑中酯含量最低的原因。

圖4 不同催化劑的13C NMR譜圖Fig.4 13C NMR spectra of different catalysts.SPC0 is a catalyst prepared without any ester.

2.4 XRD表征結果

不同催化劑的XRD譜圖見圖5。從圖5可看出，2θ=22.5°，24.8°處的峰歸屬于薄膜［16］。四種催化劑的XRD譜圖基本相似，2θ=30°處的鼓包峰歸屬于MgCl2晶體的（101）和（104）晶面［17］，兩個峰有部分發生了重合，與文獻中氯化鎂XRD譜圖［17］相比，2θ=13°處的峰已基本消失，說明c晶向厚度非常小［18］。但 SPCD 催化劑在 2θ=42.8°處有1個峰，而其他三種催化劑沒有該衍射峰，該衍射峰可能由β-MgCl2的晶面產生，因此酯基中的碳鏈鏈長還可能會對MgCl2基體生成過程的晶型產生影響。2θ=50.2°處的半峰寬大小順序為：SPCC＞SPCD＞SPCB＞SPCA，說明SPCC催化劑的晶粒尺寸最小，SPCA催化劑的晶粒尺寸最大。

圖5 催化劑的XRD 譜圖Fig.5 XRD spectra of the catalysts.

3 結論

1）酯的烷氧基碳數對催化劑中的酯含量有較大的影響，不同碳數的酯為給電子體制備的催化劑中的酯含量高低順序為：SPCA＞SPCC＞SPCD＞SPCB。

2）MgCl2/酯的絡合方式較多，而由于四氯化鈦的絡合競爭，催化劑中酯與MgCl2基體的絡合形式明顯減少。DBP與MgCl2基體的絡合方式相比其他酯較為單一。

3）SPCB催化劑中酯含量最低的原因是DEP與MgCl2間的絡合作用最弱。DPP所制備的SPCC催化劑的晶粒尺寸最小，而DMP所制備的SPCA催化劑的晶粒尺寸最大。