鋁摻雜水化硅酸鈣的分子結構和力學性能

楊 軍， 張高展， 丁慶軍， 趙明宇

（1.安徽建筑大學 安徽省先進建筑材料重點實驗室，安徽 合肥 230022；2.安徽建筑大學材料與化學工程學院，安徽合肥 230601；3.武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430070；4.沈陽建筑大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110168）

隨著粉煤灰、礦渣等含活性Al 的工業廢渣在混凝土中的廣泛應用，材料體系中活性Al 的含量明顯增加，更易形成水化硅鋁酸鈣（C?A?S?H）凝膠.因此，對于C?A?S?H 凝膠微結構和性能的研究變得愈發重要.諸多學者研究了Al 摻雜對C?A?S?H 凝膠結構的影響［1?6］，而Al 摻雜對C?A?S?H 凝膠力學性能的影響鮮有涉及.

C?A?S?H 凝膠具有多尺度的復雜結構，其力學性能的表征方法也多種多樣［7］. 在納米尺度上，C?A?S?H 凝膠是隨機取向分布堆積的顆粒，顆粒之間存在孔隙（堆積密度η<1），故納米壓痕測試通常得到的是受孔隙影響的顆粒簇的力學性能.C?A?S?H凝膠的壓痕模量隨著堆積密度的降低而減小，其縮放關系遵循自洽模型［8］.水泥漿體中高密度和低密度C?A?S?H 凝膠的堆積密度分別為74%和64%，由自洽模型計算得到高密度和低密度C?A?S?H 凝膠的壓痕模量分別為29.1、18.2 GPa，與測試值吻和較好［9］.在分子尺度上，同步輻射高壓X 射線衍射（XRD）［10］可以通過測試壓力下納米C?A?S?H 凝膠的晶格變形，得到C?A?S?H 凝膠納米顆粒的各向同性體積模量.通過分子動力學可以獲取C?A?S?H 凝膠在分子尺度上沿三維方向的楊氏模量和抗拉強度，闡釋C?A?S?H 凝膠各向異性力學性能的演變機理.已有C?S?H 凝膠的模擬和試驗研究結果表明，層間距和硅氧 鏈聚合 度 是 決 定其力 學 性 能 的關鍵 參 數［11?12］.因此，針對C?A?S?H 凝膠力學性能的模擬研究，需要保證模型的關鍵參數準確性.

本文擬通過合成C?A?S?H 凝膠，研究Al 摻雜C?A?S?H 凝膠結構的演變規律，隨后采用分子動力學模擬方法來建立C?A?S?H 凝膠的分子動力學模型，并研究Al摻雜對其力學性能的影響.

1 試驗與模擬方法

1.1 樣品制備與模型建立

采用活性反應法合成C?A?S?H 凝膠.CaO 由國藥集團分析純CaCO3制備.SiO2為美國Sigma Aldrich 生產的氣相納米SiO2.

C3A 礦物由CaO 與Al2O3高溫燒成.首先，將CaO與Al2O3按摩爾比3∶1混合壓片；然后，將壓片在高溫爐內經3 h由室溫升至1 400 ℃（升溫速率約為7.6 ℃/min）并保溫3 h；隨后，將樣品取出并在空氣中急冷.將冷卻樣品粉磨后重新按上述制度煅燒，反復煅燒3 次后即制得C3A 粉末樣品，化學滴定法測試表明其中f?CaO含量（質量分數，文中涉及的含量、水固比等除特別說明外均為質量分數或質量比）為0.73%.

C?A?S?H 凝膠合成步驟為：根據目標產物的化學組成確定原材料（CaO、SiO2和C3A）比例，按照水固比50∶1 將原材料與去離子水（電導率小于0.01 μS/cm）混合好后置入錐形瓶中，在指定溫度的密閉條件下通過磁力攪拌器攪拌，使得原材料充分反應，反應齡期達30 d 時，將混合液過濾并在40 ℃下真空干燥，防止碳化.將干燥得到的樣品磨為粒徑小于75 μm 的粉末，保存在真空干燥皿中用于測試.

C?A?S?H 凝膠分子模型的建立：首先，以1.1 nm的Tobermorite 模 型［13］為 起 始 模 型，通 過 超 晶 胞 擴展，隨機除去硅氧鏈上的橋硅氧鏈面體和部分層間Ca 原子，在結構中摻入Al，使得硅氧四面體聚合度分布符合核磁共振（NMR）測試結果；隨后，通過蒙特卡洛吸水（化學勢為0 eV，溫度為300 K）模擬水化硅酸鈣水化，調整層間距，得到C?A?S?H 凝膠模型；最后，通過在300 K 和1.01×105Pa 壓力下模擬1.3 ns 得到處于化學平衡態的C?S?H 凝膠模型.

1.2 測試和模擬方法

相分析采用日本理學的RU?200B/D/MAX?RB型XRD，在100 mA、40 kV 條件下測試，采用Cu（Kɑ）射線，步進掃描，步長為0.02°，角度范圍為5°~40°.

核磁分析采用Bruker AVANCE III 400 MHz 型固體核磁共振波譜儀（MAS NMR），磁場強度為9.4 T，29Si 和27Al 的NMR 操 作 頻 率 分 別 為79.3 MHz 和104.3 MHz，魔角旋轉轉速分別為6 000、12 000 Hz，參比物分別為四甲基硅烷（TMS）和1 mol/L的Al（NO3）3溶液，循環延遲時間分別為20、2 s.

分子動力學模擬基于ReaxFF 力場［14］進行，其描述化學反應的能力可模擬鈣硅骨架水化及鋁相在C?A?S?H 凝膠中的配位轉變.詳細的力場參數見文獻［15］.模擬在常溫常壓（NPT）系綜下進行，熱浴和壓浴耦合常數分別為100、1 000 個時間步長.

采用模擬單軸拉伸來進行力學性能測試，應變率為0.08 ps-1，最大應變為0.8.為了保證單軸拉伸過程中模擬盒子其他方向無外界束縛，拉伸時垂直于拉伸方向的壓力均設置為零.

2 結果與討論

2.1 Al摻雜量對C-A-S-H 凝膠結構的影響

為研究Al 摻雜量對C?A?S?H 凝膠結構的影響，在20 ℃條件下合成了n（Al）/n（Si）=0、0.05、0.10、0.15、0.20 的C?A?S?H 凝 膠. 圖1 為 不 同n（Al）/n（Si）的C‐A‐S‐H 凝膠的XRD 圖 譜和層間距.其中，圖1（a）中標注晶面指數的均為C?A?S?H 的衍射峰.由圖1（a）可見：n（Al）/n（Si）≥0.10的C?A?S?H凝膠樣品中出現了C3AH6衍射峰，說明當n（Al）/n（Si）較高時，部分Al相形成了單獨的新相.

通過XRD 圖譜中（002）晶面的衍射角［1］來計算C?A?S?H 凝 膠 的 主 層 間 距. 圖1（b）中 為 本 文C?A?S?H 凝膠的層間距和文獻［1，4，6，16?25］的對比結果（其中C?S?H 和C?A?S?H 樣品分別以實心和空心點表示）.由圖1（b）可見：

圖1 不同n（Al）/n（Si）值C?A?S?H 凝膠的XRD 圖譜和層間距Fig.1 XRD patterns and basal spacing of C?A?S?H gel with different n（Al）/n（Si）values

（1）隨著n（Ca）/n（Si）的增加，C?S?H 凝膠的層間距趨于減小.這是由于高n（Ca）/n（Si）C?S?H 凝膠的硅氧鏈存在橋位置缺陷，三元重復硅氧鏈結構在z軸方向的尺寸減小，導致層間距減小［1，6］.

（2）當n（Ca）/n（Al+Si）相同時，C?A?S?H 凝膠的層間距隨著n（Al）/n（Si）的增加而增加.一般來說，n（Ca）/n（Si）降低會導致硅氧鏈上橋硅氧四面體的數量增加，C?S?H 凝膠的層間距增加.Al 摻雜進入硅氧鏈的橋位置缺陷，也導致C?A?S?H 凝膠的層間距增加.

（3）n（Al）/n（Si）增加導致C?A?S?H 凝膠的層間距增加，說明等量Al摻入C?S?H 結構中，對層間距的影響比Si 更大.這是因為與硅氧鏈橋位置上的Si 相比，Al［4］（四配位Al原子）進入硅氧鏈橋位置會引入額外的負電荷，導致主層間斥力增強和層間平衡電荷陽離子數量增加［6］，故當n（Ca）/n（Al+Si）相同時，n（Al）/n（Si）增加會導致層間距增大.

圖2為C?A?S?H 凝膠的29Si NMR 圖譜和硅鋁氧鏈平均分子鏈長（MCL）.

圖2 C?A?S?H 凝膠的29Si NMR 圖譜和硅鋁氧鏈平均分子鏈長Fig.2 29Si NMR spectra and MCL of C?A?S?H gel

C?A?S?H 凝膠的Si 原子所處的化學環境可以用Qn（mAl）來表示，其中n（0≤n≤4）為Si 原子通過橋氧與周圍Si原子或Al原子結合的個數，m（0≤m≤n）為硅氧四面體與周圍Al 原子結合的個數.采用Gauss+Lorentz 模型進行共振峰擬合，得到C?A?S?H凝膠的MCL 和Al［4］在硅氧鏈上的取代率（k），具體計算公式［26?27］如下：

表1為C?A?S?H 凝膠的29Si NMR 圖譜去卷積處理 結 果.由 表1 可 見：隨 著n（Al）/n（Si）的 提 高，C?A?S?H 凝膠中Q1含量降低，Q2（1Al）含量增加，Q2B和Q2P含量變化的幅度較小，說明Al 進入C?A?S?H凝膠中橋接斷裂的硅氧鏈，使得硅氧鏈短鏈末端的Q1轉變為硅鋁氧鏈長鏈中的Q2（1Al）.

圖2（b）為C?A?S?H 凝 膠 的MCL 隨n（Ca）/n（Al+Si）的變化關系，包括文獻［4?6］中C?A?S?H 凝膠（n（Al）/n（Si）=0~0.1）樣 品 和 文 獻［28?30］中C?S?H 凝膠樣品的數據.由圖2（b）可見：隨著n（Ca）/n（Al+Si）的降低，C?A?S?H 凝膠的MCL 逐漸增加，硅氧四面體的聚合度增加；C?A?S?H 凝膠MCL 與n（Ca）/n（Al+Si）的 關 系 與C?S?H 凝 膠MCL 與n（Ca）/n（Si）的關系基本對應，表明Al等量替代Si對MCL 影響不大，Al摻雜對C?A?S?H 凝膠硅鋁氧鏈鏈長的影響大致可等效為同摩爾量Si 的影響.表1 中C?A?S?H 凝膠的k值低于n（Al）/n（Si）設計值，是由于樣品的Al 元素未能全部進入C?A?S?H 凝膠中，部分Al 進入了C3AH6相中，另一部分作為Al［5］和Al［6］存在于C?A?S?H 凝膠的層間位置或納米顆粒表面.

表1 C‐A‐S‐H 凝膠的29Si NMR 圖譜去卷積結果Table 1 Deconvolution results of29Si NMR spectra of C‐A‐S‐H gel

2.2 Al摻雜量對C?A?S?H 凝膠力學性能的影響

基于試驗數據建立了C?A?S?H 凝膠的分子模型，保證層間距與硅氧鏈聚合度與試驗數據一致，結果如圖3 所示.

圖3 C?A?S?H 凝膠的分子結構Fig.3 Molecular structure of C?A?S?H gel

不同n（Al）/n（Si）值C‐A‐S‐H 凝膠沿x、y和z軸方向的楊氏模量和抗拉強度如圖4所示.由圖4可見：

圖4 不同n（Al）/n（Si）值的C?A?S?H 凝膠沿x、y 和z 軸方向的楊氏模量和抗拉強度Fig.4 Young′s modulus and tensile strength of C?A?S?H gel with different n（Al）/n（Si）values along x?，y?and z?axis

（1）隨著n（Al）/n（Si）從0 提高至0.20，C?A?S?H凝膠沿y軸方向的楊氏模量從71.42 GPa 提高到了94.31 GPa，抗拉強度從7.71 GPa 提高到12.66 GPa，力學性能提升明顯.這是由于Al 摻雜促進硅氧鏈短鏈轉變為硅鋁氧鏈長鏈，以共價鍵增強了材料原本沿y軸方向的離子鍵連接，提高了C?A?S?H 凝膠的力學性能.

（2）與y軸相比，Al 摻雜對C?A?S?H 凝膠沿x軸方向的力學性能影響較小，這是由于x軸方向主要為Si—O—Ca 離子鍵結合，形成的硅鋁氧鏈長鏈結構并不能增加材料沿x軸方向承受荷載的能力.

（3）Al 摻雜對C?A?S?H 凝膠沿z軸方向力學性能的影響也較小.這是由于Al 摻雜一方面加強了主層間電荷的吸附，增強主層間作用，另一方面Al摻雜導致C?A?S?H 凝膠的層間距擴大，層間水含量增加，層間水屏蔽主層間的作用增強，弱化了主層間的結合.

2.3 溫度對Al 摻雜C?A?S?H 凝膠結構和力學性能的影響

為研究合成溫度對C?A?S?H 凝膠微納米結構的影響，分別在20、50、80 ℃下合成了n（Al）/n（Si）為0和0.10 的C?S?H 和C?A?S?H 凝膠并進行了XRD 和NMR 測試，結果如圖5 所示.

由圖5（a）可見：隨著合成溫度的增加，C?S?H 凝膠的XRD 圖譜無明顯變化；合成溫度從20 ℃提升到50 ℃時，C?A?S?H 凝膠的XRD 圖譜也無明顯變化，但是合成溫度增加至80 ℃時，C?A?S?H 凝膠的衍射峰寬度減小，凝膠的結晶程度提高；C?A?S?H 凝膠XRD 圖譜中C3AH6的衍射峰隨著合成溫度的升高而減弱，表明提高合成溫度會導致鋁酸鹽相分解，促進Al進入C?A?S?H 凝膠相.

由圖5（b）可見：隨著合成溫度增加，C?S?H 凝膠的層間距小幅度增加，合成溫度從20 ℃提升到50 ℃時，C?A?S?H 凝膠的層間距也小幅度增加，但是其層間距在80 ℃時突然降低，說明80 ℃時C?A?S?H 凝膠的結構發生了較大的轉變.

圖5 不同合成溫度的C?S?H 和C?A?S?H 凝膠的XRD 圖譜和層間距Fig.5 XRD patterns and basal spacing of C?S?H and C?A?S?H gel with different synthesized temperatures

圖6為不同合成溫度下C?S?H 和C?A?S?H 凝膠的29Si NMR 圖譜，去卷積結果如表2 所示.由表2 可見：隨著合成溫度的上升，C?S?H 凝膠的MCL 小幅度增加，說明高溫促進了硅氧四面體的聚合；當合成溫度增加至80 ℃時，C?A?S?H 凝膠出現了Q3（1Al）和Q3，表明硅鋁氧直鏈轉化為支鏈結構，此時MCL 也大幅度增加至18.26；80 ℃時C?A?S?H 凝膠的層間距突然降低，也可印證C?A?S?H 凝膠層間的交聯，此時C?A?S?H 凝膠的橋硅氧四面體末端形成共價鍵，非橋氧轉變為橋氧，減小了主層的負電荷斥力，同時增強了主層間的結合.

表2 C-S-H 和C-A-S-H 凝膠的29Si NMR 圖譜去卷積結果Table 2 Deconvolution results of29Si NMR spectra of C-S-H and C-A-S-H gel

圖6 不同合成溫度下C?S?H 和C?A?S?H 凝膠的29Si NMR 圖譜Fig.6 29Si NMR spectra of C?S?H and C?A?S?H gel at different synthesis temperatures

2.4 Al摻雜引導交聯C-A-S-H 凝膠的力學性能

以試驗數據為基礎，建立了50、80 ℃的C?A?S?H凝膠模型.圖7 為不同養護溫度的C‐A‐S‐H 凝膠沿x、y和z軸方向的楊氏模量和抗拉強度.由圖7 可見：形成交聯后，C?A?S?H 凝膠沿z軸方向的力學性能明顯增 強；當n（Al）/n（Si）從0增加到0.20時，其楊氏模量從24.87 GPa 增加到96.32 GPa，抗拉強度從1.54 GPa 增 加 到10.02 GPa；當n（Al）/n（Si）為0.20時，交聯C?A?S?H 凝膠沿z軸方向的楊氏模量和抗拉強度分別為非交聯情況下的5.2 和7.6 倍，表明Al 引導 形成交 聯后，C?A?S?H 凝膠 的力學性 能大幅 度增加.

圖7 不同養護溫度的C?A?S?H 凝膠沿x、y 和z 軸方向的楊氏模量和抗拉強度Fig.7 Young′s modulus and tensile strength along x，y and z axis for C?A?S?H gel at different synthesis temperatures

3 結論

（1）Al 摻雜進入C?A?S?H 凝膠結構中時，Al［4］可以占據硅氧鏈橋位置處的缺陷，橋接斷裂的硅氧鏈，其對于硅鋁氧鏈分子鏈長的影響可以等效為同摩爾量Si的影響.但是Al摻雜增加了主層的電負性，導致層間距增加.

（2）養護溫度達到80 ℃時，C?A?S?H 凝膠的結晶程度增加，層間距減小，相鄰主層上的硅鋁氧鏈之間形成了交聯結構，部分轉變為交聯C?A?S?H 凝膠.

（3）Al 摻雜有助于提升C?A?S?H 凝膠沿y軸方向的力學性能，對沿x軸方向力學性能的影響較小.無交聯結構形成時，Al 摻雜對C?A?S?H 凝膠沿z軸方向的增強效果一般.高溫促進Al引導形成交聯后，C?A?S?H 凝膠 的層間 結合增強，力學性 能大幅 度增加.