廢棄玻璃替代河砂對地聚合物砂漿性能的影響

陳柯宇， 吳大志，*， 胡俊濤， 潘崇根， 張振營

（1.浙江理工大學 建筑工程學院，浙江 杭州 310018；2.浙大寧波理工學院土木建筑工程學院，浙江寧波 315100）

日益匱乏的河砂資源是中國基礎建設中不可或缺的原材料之一，但不同產(chǎn)地的河砂質量存在較大差異，且過度采集易導致地下水文環(huán)境破壞［1］.廢棄玻璃在生活中十分常見，中國每年約產(chǎn)生4 000 萬t廢棄玻璃，然而其熔點差異大，回收成本高.數(shù)據(jù)統(tǒng)計歐盟每年玻璃制品的有效回收率低于35%，中國僅有13%［2］.同時，由于其不可降解的特性，還占用了大量土地資源.然而玻璃粉是富含無定形SiO2的火山灰材料，可作為輔助膠凝材料參與水泥混凝土的制備.劉數(shù)華等［3］研究了玻璃粉對水泥凈漿抗壓強度的影響，發(fā)現(xiàn)水泥凈漿的抗壓強度與玻璃摻量呈反比，且漿體中有許多不規(guī)則晶體形成的網(wǎng)絡結構.石建軍等［4］將廢棄陰極射線管玻璃作為部分骨料制備混凝土，發(fā)現(xiàn)其流動性與防輻射能力均有提升.然而，玻璃粉在水泥漿體內(nèi)易發(fā)生堿-硅酸反應，形成不穩(wěn)定的Si（OH）4單體，導致基體膨脹形成微裂縫，限制了其進一步的推廣應用［5］.

地聚合物是由富含硅鋁酸鹽的前驅體與強堿溶液或可溶性硅酸鹽反應生成的無定形三維網(wǎng)狀膠凝材料.相較于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥，地聚合物具有更為優(yōu)異的工作、力學性能及耐久性.同時，其生產(chǎn)污染和能耗極低，可作為新型綠色建筑材料［6?7］.由于廢玻璃含有大量硅元素，在添加額外鋁相后，就具有制備地聚合物的潛力［8］.此外，地聚合物中高活性骨料引起的膨脹僅為水泥的1/20［9］.利用廢棄玻璃替代部分硅鋁質原料的可行性已被多名學者證實，玻璃粉可以調(diào)節(jié)體系內(nèi)的n（SiO2）/n（Al2O3），改善基體的力學性能［10?12］.然而，一方面，這些應用需要高溫養(yǎng)護，常溫環(huán)境下將廢棄玻璃應用于地聚合物體系的試驗依舊較少；另一方面，由于廢棄玻璃在堿性介質中具有不穩(wěn)定性，有可能溶解和釋放具有膠凝特性的Si—OH基團，從而增強表面的黏結性能［12］.Hajimohammadi等［13］與Bobirica 等［14］嘗試利用廢棄玻璃粉作為細骨料制備地聚合物砂漿，但多停留在宏觀力學層面.針對玻璃骨料與膠體界面的連接特性尚未得到有效證明.

鑒于此，本文利用廢棄玻璃作為細骨料部分或全部替代天然河砂，通過開展力學性能、硫酸侵蝕及微觀結構分析試驗，探究了廢棄玻璃細骨料對粉煤灰-礦渣基地聚合物砂漿性能的影響，以期為廢棄玻璃的再生利用提供參考.

1 試驗

1.1 原材料

低鈣粉煤灰（FA），比表面積為368 m2/kg，中位粒徑（D50）為14.9 μm.S95 級礦粉（GBFS），比表面積為425 m2/kg，D50為9.6 μm.廢棄玻璃（WG），先將普通廢棄玻璃瓶破碎成平均粒徑為4 mm 的細粒，再用純凈自來水多次清洗得到.需要說明的是，在前期預試驗中發(fā)現(xiàn)大粒徑玻璃表面光滑且吸附能力低，不利于試塊后期強度的發(fā)展，因此利用磨粉機將在室溫環(huán)境下自然風干24 h 的玻璃細粒再次進行研磨，使其D50減至27.5 μm.河砂，平均粒徑為200 μm，含水率（質量分數(shù)，文中涉及的含水率、膠砂比等除特別注明外均為質量分數(shù)或質量比）低于0.5%.利用X射線微量分析儀（XRM）、場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、X 射線衍射儀（XRD）確定原材料及反應產(chǎn)物的化學組成、微觀形貌及礦物相組成，具體如表1 與圖1 所示.片狀NaOH 純度為99.6%.硅酸鈉溶液，固含量為34.8%，初始模數(shù)為3.3.

圖1 細骨料的微觀形貌照片及XRD 圖譜Fig.1 FESEM images and XRD patterns of fine aggregates

表1 粉煤灰、礦粉和廢棄玻璃的化學組成Table 1 Chemical compositions of fly ash，granulated blast furnace slag and waste glass w/%

1.2 試塊制備

片狀NaOH 提前1 d 溶解于硅酸鈉溶液中，制備得到模數(shù)為1.2 的堿激發(fā)劑.參考地聚合物砂漿的組成［10?14］，分批 次 對不同配 合 比試塊進行 預 澆筑與測試，選擇出具有較優(yōu)黏結性能和工作性的砂漿混合料.本文選用膠砂比為1、水膠比為0.4 來制備地聚合物砂漿，同時以凈漿作對比，具體試驗配合比見表2.試塊制備在室溫下進行，先將粉煤灰、礦粉與干細骨料預先攪拌1 min，再依次倒入堿激發(fā)劑與外加水，繼續(xù)攪拌3 min，直至混合均勻；然后將各配合比砂漿分別倒入邊長為70.7 mm 的立方體模具中振搗密實；最后在恒溫、恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h，拆模后繼續(xù)養(yǎng)護至規(guī)定齡期.

表2 地聚合物砂漿配合比Table 2 Mix proportion of geopolymer mortars kg/m3

1.3 測試方法

參照JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》進行砂漿性能測定.地聚合物砂漿耐酸性試驗是將養(yǎng)護56 d 后的試塊浸泡于pH 值為1 的硫酸溶液中，定期測定溶液濃度并添加硫酸，使pH 值保持恒定；待浸泡至特定時間后取出擦拭，并測定試塊質量及力學性能變化.XRD 分析采用D8 Advance X射線衍射儀，2θ為10°~80°，步長為0.5 s，電壓為40 kV.傅里葉變換紅外光譜（FTIR）試驗在Nicolet 5700 FTIR 系統(tǒng)上（KBr 壓片法）進行，波長范圍為400~4 000 cm?1. 場 發(fā) 射 掃 描 電 鏡- 能 譜 分 析（FESEM?EDS）試驗在Gemini 500 場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行，加速電壓為3 kV，并用EDS 對砂漿組成進行定量分析.

2 結果與討論

2.1 地聚合物砂漿的抗壓強度和表觀密度

圖2給出了各地聚合物砂漿試塊不同養(yǎng)護齡期時的抗壓強度和新拌砂漿的表觀密度.由圖2 可見：（1）廢棄玻璃作為細骨料替代河砂對地聚合物砂漿的抗壓強度產(chǎn)生了重要影響；（2）含有河砂的砂漿在養(yǎng)護早期表現(xiàn)出較為優(yōu)異的強度發(fā)展速率，其中全河砂組砂漿試塊（S100WG0）7 d 抗壓強度較3 d時提高了66.3%，但隨著養(yǎng)護齡期的增加，強度發(fā)展增速逐漸放緩，56 d 抗壓強度較28 d 抗壓強度僅提高6.0%；（3）廢棄玻璃部分或全部替代河砂的砂漿試塊（S50WG50 和S0WG100）在早期的抗壓強度增長速率較小，但14 d 后增幅較大，尤其是全玻璃組砂漿試塊（S0WG100）的抗壓強度值在56 d 時達到最大，為64.4 MPa.這可能歸因于玻璃替換河砂后改變了體系內(nèi)的n（SiO2）/n（Al2O3），進而延緩了硅鋁酸鹽的地聚合過程［15］；此外，由于地聚合物砂漿早期強度主要由N?A?S?H 凝膠控制，后期逐漸生成C?A?S?H 凝膠；而玻璃中較低的CaO 含量降低了C?A?S?H 凝膠的形成，對強度的進一步發(fā)展產(chǎn)生了不利影響.由圖2 還可見：（1）對照組凈漿試塊（control group）3 d 抗壓強度僅為13.0 MPa，低于同齡期全河砂組砂漿試塊（S100WG0）抗壓強度39.3%，在地聚合物砂漿體系中，膠體強度、骨料與膠體間的黏結力是影響抗壓強度的主要因素，與體系參與地聚合物反應程度密不可分；（2）玻璃的摻入降低了地聚合物砂漿的表觀密度，全玻璃組砂漿試塊的表觀密度僅為1 990 kg/m3，使得玻璃參與制備輕質混凝土成為可能.

圖2 地聚合物砂漿的抗壓強度和表觀密度Fig.2 Compressive strength and apparent density of geopolymer mortars

2.2 地聚合物砂漿的耐酸性

膠凝材料的使用壽命與侵蝕性環(huán)境影響息息相關，其中一個關鍵的破壞機制是酸性侵蝕.經(jīng)硫酸溶液侵蝕56 d 后的地聚合物砂漿試塊外觀形貌未發(fā)生明顯改變，僅觀察到試塊邊角出現(xiàn)少量破損和細小裂隙.圖3 給出了經(jīng)硫酸溶液浸泡不同齡期時地聚合物砂漿試塊的抗壓強度及質量變化.

圖3 經(jīng)硫酸溶液浸泡不同齡期時地聚合物砂漿的抗壓強度及質量變化Fig.3 Compressive strength and mass change of geopolymer mortars after sulfuric acid solution exposure

由圖3可見：（1）與在硫酸溶液中浸泡3 d后相比，在硫酸溶液中浸泡7 d 后，全河砂組砂漿試塊（S100WG0）和全玻璃組砂漿試塊（S0WG100）的質量分別提高了1.5%和0.5%.這可能是試塊在水化反應期間產(chǎn)生了額外孔隙，當其暴露于硫酸溶液中時吸收一定量的溶液所致.（2）隨著浸泡時間的增加，試塊的質量逐漸降低，當浸泡56 d 后，全河砂組砂漿試塊（S100WG0）、全玻璃組砂漿試塊（S0WG100）和對照組凈漿試塊（control group）的質量損失率分別為1.8%、0.4%和1.2%.這是因為，一方面，堿性凝膠與一些裸露在表面的骨料從砂漿中溶解到酸性環(huán)境中；另一方面，含不同骨料的砂漿試塊在硫酸溶液中表現(xiàn)出較為一致的強度發(fā)展趨勢.（3）浸泡56 d 后，全河砂組砂漿試塊（S100WG0）和全玻璃組砂漿試塊（S0WG100）的抗壓強度分別損失29.1%和16.5%，可見含有玻璃骨料的試塊在酸性溶液中的質量損失和抗壓強度損失均較小.

2.3 XRD 分析

圖4為養(yǎng)護齡期為3、56 d 和在硫酸溶液中浸泡56 d 后地聚合物砂漿試塊的XRD 圖譜.由圖4 可見：對照組凈漿樣品（control group）與砂漿樣品（S100WG0 和S0WG100）在3、56 d 的晶體種類幾乎一致，主要有石英石（SiO2）、莫來石（Al6Si2O13）和硅酸二鈣（2CaO·SiO2）等，說明無論是河砂還是玻璃骨料均不會改變地聚合物的礦物組成；然而受硫酸侵蝕后，由于含鈣化合物與硫酸鹽離子發(fā)生反應，所有樣品中均檢測出較高含量的石膏相，且一些結晶產(chǎn)物特征衍射峰強度降低，說明地聚合物凝膠逐漸溶解.

圖4 地聚合物砂漿受硫酸侵蝕前后的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of geopolymer mortar before and after sulfuric acid attack

2.4 FTIR 分析

不同養(yǎng)護齡期（1、3、7、14、28、56 d）下3 組地聚合物砂漿試塊的紅外光譜見圖5.由圖5 可見：各樣品在1 650、3 400~3 450 cm-1附近分別出現(xiàn)—OH 伸縮振動峰和彎曲振動峰，其位置與峰值受養(yǎng)護齡期、樣品表面及孔隙吸附水分子的影響；2 920 cm-1附近出現(xiàn)的小吸收帶對應于亞甲基（CH2）與雜質的反對稱伸縮振動；1 400~1 420 cm-1附近出現(xiàn)O—C—O 非對稱伸縮振動峰，可能由于體系中的Ca2+在堿性環(huán)境下形成Ca（OH）2或碳化所致［16］；在990~1 020 cm-1附近出現(xiàn)的峰對應T—O—Si 不對稱官能團（T為Si 或Al）的振動.由于Si 的結合能高于Al，因此，隨著官能團中Al 含量的增加，與振動相關的峰逐漸向低波數(shù)方向移動，這是地聚合反應的指標之一［14?15］.由圖5 還可見：（1）隨著養(yǎng)護齡期的增加，T—O—Si 振動峰逐漸左移（低波數(shù)方向），表明漿體內(nèi)部反應持續(xù)進行；此外，該吸收帶的吸光度相對值可呈現(xiàn)前驅體的反應程度.由于單位體積內(nèi)的硅鋁酸鹽原料含量較高，對照組凈漿試塊（control group）在養(yǎng)護早期的反應程度較高，而在后期凝膠形成有限.（2）全砂組砂漿試塊（S100WG0）和全玻璃組砂漿試塊（S0WG100）的反應程度在養(yǎng)護3 d 內(nèi)的發(fā)展情況較為接近；S100WG0試塊在7~28 d 的峰值高度持續(xù)升高；S0WG100 試塊在28 d 時體系內(nèi)仍存在著未反應原料.上述現(xiàn)象說明，河砂的存在可能阻礙了早期前驅體與堿激發(fā)劑的接觸，延緩了原材料的反應速率，當養(yǎng)護齡期達到28 d 時，凝膠體系內(nèi)的反應逐漸停止；玻璃中存在具有反應性的硅相，反應后期玻璃界面在堿性環(huán)境下逐漸溶解，提高了28 d 時的振動峰峰值.

圖5 地聚合物砂漿不同養(yǎng)護齡期的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of geopolymer mortars in different curing ages

表3為硫酸侵蝕前后地聚合物砂漿的光譜特征帶.由表3 可知：經(jīng)硫酸侵蝕后，各組樣品中T—O—Si 振動峰向高波數(shù)移動，表明硅鋁酸鹽骨架脫鋁，較弱的Al—O 鍵被較強的Si—O 鍵取代；與S0WG100相比，S100WG0 振動峰的移動更為顯著，意味著硫酸導致更多鋁相浸出；由于碳酸鹽化合物溶解于酸性溶液中，位于1 420 cm-1附近的O—C—O 振動峰消失.此外，由于石膏的生成與沉淀，—OH 伸縮及彎曲振動峰分別移動至3 406~3 413、1 622 cm-1附近.

表3 硫酸侵蝕前后地聚合物砂漿的光譜特征帶Table 3 FTIR characteristic bands of geopolymer mortars before and after sulfuric acid attack

2.5 微觀結構和元素分析

圖6為地聚合物砂漿試塊在標準養(yǎng)護3、56 d及受硫酸侵蝕56 d 時的微觀形貌.采用EDS 檢測S100WG0、S0WG100 試 塊 界 面 過 渡 區(qū)（ITZ）和離界面較遠漿體（CM）的元素組成，結果見表4，具體測點分別對應SEM 照片中的“×”字位置.由圖6 可見：（1）標準養(yǎng)護3 d 時，所有地聚合物砂漿試塊均存在著一定數(shù)量的孔隙和裂隙，水化硅鋁酸鹽凝膠和礦物結晶相包裹或分布在未反應的球狀粉煤灰表面，整體上尚未形成致密結構，S100WG0 砂漿漿體與骨料間具有較為牢固、均質的界面區(qū)（選框區(qū)域）；相反，在S0WG100 中，部分粒徑較大的玻璃表面光滑，導致界面區(qū)骨料與漿體之間的黏結較弱.（2）養(yǎng)護56 d 時，所有地聚合物砂漿試塊中的孔隙均大幅減少，表面出現(xiàn)結晶相，整體結構也較為均勻.值得注意的是，全玻璃組砂漿試塊中的玻璃骨料與漿體界面之間的黏結性能得到明顯改善，與FTIR 結果相符.（3）經(jīng)硫酸侵蝕56 d 后，所有地聚合物砂漿試塊均呈現(xiàn)多裂隙結構，出現(xiàn)較明顯的石膏晶體；此外，砂漿中的漿體與骨料間的界面區(qū)遭到破壞，但玻璃骨料與漿體之間仍存在部分連接.

圖6 地聚合物砂漿標準養(yǎng)護3、56 d 及受硫酸侵蝕56 d 時的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of geopolymer mortars under standard curing for 3，56 d and exposed to sulfuric acid solution for 56 d

由表4 可以看出：當養(yǎng)護齡期達到56 d 時，由于玻璃骨料邊緣溶解出硅相，S0WG100 界面區(qū)的n（SiO2）/n（Al2O3）高 于同 齡 期S100WG0，有 助 于改善試塊的力學性能；經(jīng)硫酸溶液浸泡后，砂漿中的堿金屬（鈉）和凝膠骨架中的鋁大量浸出，導致裂縫的形成與加劇；且侵蝕離子存在一個從砂漿表面到凝膠相的滲透過程，界面區(qū)中的硫原子含量高于漿體，說明均勻的界面連接可阻礙硫原子的遷移.

表4 標準養(yǎng)護3、56 d 和受硫酸溶液侵蝕56 d 時的地聚合物元素分析Table 4 EDS elemental analyses of geopolymer under standard curing for 3，56 d and exposed to sulfuric acid solution for 56 d w/%

3 結論

（1）相較河砂細骨料，摻入不同比例的廢棄玻璃粉會對地聚合物砂漿的早期力學性能造成負面影響.而標準養(yǎng)護56 d 時的全玻璃組砂漿試塊的抗壓強度可以達到最大值64.4 MPa，且具有較低的表觀密度.

（2）玻璃細骨料地聚合物砂漿中凝膠的發(fā)展較凈漿與河砂細骨料砂漿需要更長的時間，尤其是在標準養(yǎng)護28 d 后，玻璃骨料邊緣在堿性環(huán)境下溶解出硅相，增加了界面區(qū)域的致密性，漿體中n（SiO2）/n（Al2O3）高于同齡期河砂細骨料地聚合物砂漿.但玻璃細骨料的摻入對地聚合物砂漿中的晶體種類影響不大.

（3）粉煤灰-礦渣基地聚合物砂漿在硫酸溶液中的侵蝕機理主要為硅鋁酸鹽骨架脫鋁破壞、堿金屬浸出，以及石膏晶體的生成、膨脹所引起的微裂縫和骨料剝落.而玻璃骨料在經(jīng)受硫酸浸泡后，與ITZ 處的凝膠基體間仍有較好的黏結效果，因而具有更好的耐酸性.