TiO2微量摻雜對MgO-PSZ固體電解質性能的影響*

盧慧穎，孫僑陽，高昕宇，溫天鵬，2，徐靖銷，劉 濤，2

(1. 東北大學 冶金學院，沈陽110819 2. 東北大學 冶金傳感器材料與技術遼寧省重點實驗室，沈陽 110819 3. 東北大學 機械工程與自動化學院，沈陽 110819)

0 引 言

氧是鋼液中存在的重要微量元素，氧含量對鋼材質量影響較大[1]。為了優化操作條件，提高鋼材質量，需對氧含量進行測量和控制。固體電解質直接定氧技術具有在線精確、快速、可靠檢測煉鋼過程中氧含量的特點，目前已廣泛應用于控制轉爐吹煉終點、連鑄鋼水含鋁量、煉鋼脫氧等[2,7]。

MgO部分穩定氧化鋯(MgO-PSZ)由于在1 600 ℃以上的鋼液中具有較高的氧離子導電性和優異的抗熱震性，因此在一次性定氧探頭上得到了廣泛應用[3]。

向ZrO2基固體電解質中摻雜TiO2已有大量報道，Lindegaard等人報道了添加TiO2可提高Zr0.85-Y0.15O1.93(YSZ)的電子導電性，極化電阻高于傳統的Ni-YSZ電極[4]；Krishnamoorthy等報道了添加TiO2可提高ZrO2(MgO)的熱沖擊性能[5-6]；Awaad等報道了添加TiO2可改善ZrO2(MgO)的生長動力學性能，降低材料的燒結溫度[4]。然而，到目前為止微量摻雜TiO2對ZrO2(MgO)力學性能和離子電導率的研究相對較少。本研究利用固相合成法制備了微量摻雜TiO2的8%(摩爾分數)MgO穩定ZrO2固體電解質，并對材料的力學性能和離子電導率進行了研究，考察TiO2摻雜量對材料性能的影響規律。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用固相合成法制備了8%(摩爾分數)MgO-PSZ固體電解質。按化學計量比準確稱量ZrO2(99.99%)、MgO(99.99%)、TiO2(>99.90%)，置于瑪瑙球磨罐中，以無水乙醇為分散劑，采用行星式球磨機球磨5 h，球磨轉速為500 r/min，將球磨后的粉料在80 ℃下干燥后于1 100 ℃煅燒2 h，研磨并100目過篩，100 MPa壓制成20 mm×5 mm的圓片，于1 600 ℃煅燒2 h，升溫速度為5 ℃/min。

1.2 性能檢測

采用XRD分析燒結試樣的物相組成，掃描步長0.02°，掃描范圍20°～80°，掃描速度2(°)/min；采用SEM觀察燒結試樣的微觀形貌，結合能譜儀對元素進行分析；測量燒結前后試樣的直徑，計算收縮率；利用阿基米德排水法測量并計算燒結試樣的體積密度和顯氣孔率；采用Auto Lab PGSTAT 204頻率響應分析儀測量燒結試樣的離子電導率，測試溫度650～950 ℃，每間隔50 ℃測量一次，頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz，交流電壓的振幅為1 V[7]；將燒結試樣于1 200 ℃保溫30 min，取出冷卻至室溫，重復3次，在每次熱循環結束后測試試樣的殘余強度，分析試樣的抗熱震性。

2 結果與討論

2.1 物相組成

圖1為不同TiO2含量的試樣在1 600 ℃燒結后的XRD圖譜。試樣中主要晶相為單斜相ZrO2(m-ZrO2)、四方相ZrO2(t-ZrO2)和立方相ZrO2(c-ZrO2)，未發現其他雜相。

圖1 1 600 ℃煅燒后不同TiO2含量XRD圖譜Fig 1 XRD spectra of different TiO2 contents at 1 600 ℃

根據XRD圖譜，由下式計算(c+t)-ZrO2的體積分數φ，如圖2所示。

由圖2可知，隨著TiO2的增加，(c+t)-ZrO2含量先增加后減小。TiO2可將單斜相穩定為四方相，但隨著TiO2含量的進一步增加，TiO2與MgO反應生成Mg2TiO4低熔點化合物，消耗掉部分穩定劑MgO，因此四方相含量減少[8]。

圖2 TiO2含量與φ[c+t)-ZrO2]含量的關系Fig 2 Relationship between TiO2 and φ[(c+t)-ZrO2] content

2.2 表面形貌分析

圖3為不同TiO2摻雜量的MgO-PSZ在1 600 ℃燒結后的表面微觀形貌。燒結試樣由小晶粒的單斜相和立方相的大顆粒組成。對黑色晶粒進行EDS分析，其元素組成為Mg(22.52%)、O(48.37%)、Zr(29.11%)。該相為富鎂相，產生富鎂相的原因是因為Ti4+取代Zr4+，導致c-ZrO2的晶格錯配和應變能發生顯著變化，從而會使部分MgO穩定劑彌散形成富鎂相[10-11]。

圖3 不同TiO2摻雜量的MgO-PSZ在1 600 ℃燒結后的表面微觀形貌Fig 3 Surface morphology of MgO-PSZ with different TiO2 doping after sintering at 1 600 ℃: (a) 0 mol%TiO2; (b) 0.1 mol%TiO2; (c) 0.2 mol%TiO2; (d) 0.3 mol%TiO2; (e) 0.4 mol%TiO2; (f) 0.5 mol% TiO2

圖4為1 600 ℃燒結后的斷面微觀形貌。從圖中可以看出，摻雜TiO2后致密化程度較高，但隨著TiO2摻雜量的增加，出現了明顯的氣孔，與上文中體積密度結論吻合。

圖4 不同TiO2摻雜量的MgO-PSZ在1 600 ℃燒結后的斷面微觀形貌Fig 4 Microstructure of MgO-PSZ sintered at 1 600 ℃ with different TiO2 content: (a) 0 mol%TiO2; (b) 0.1 mol% TiO2; (c) 0.2 mol%TiO2; (d) 0.3 mol%TiO2; (e) 0.4 mol%TiO2; (f) 0.5 mol%TiO2

2.3 燒結性能

TiO2摻雜MgO-PSZ理論密度為[11]：

ρ0=ρZMZ+ρMMM+ρTMT

式中：ρZ=6.10 g/cm3、ρM=3.58 g/cm3、ρT=4.23 g/cm3分別為ZrO2、MgO和TiO2的實際密度，MZ、MM和MT分別為樣品中ZrO2、MgO和TiO2的質量分數[12]。體積密度與理論密度的比值即為致密度。

圖5為TiO2摻雜量與收縮率、體積密度和顯氣孔率的關系。當摻雜量為0.1%(摩爾分數)時出現轉折點，這可能是因為微量摻雜TiO2后加強了燒結動力學，致密度增加，孔隙率降低[13]。隨著TiO2摻雜量的增加，降低了燒結動力學，體積密度出現下降的趨勢[14]。當TiO2摻雜量為0.4%(摩爾分數)時，體積密度最大，為5.72 g/cm3；顯氣孔率最小，為0.1%，這可能是因為MgO與TiO2反應生成的低熔點化合物Mg2TiO4促進了燒結[15-16]。

圖5 TiO2摻雜量與收縮率、體積密度和顯氣孔率的關系Fig 5 The relationship between doping amount of TiO2 and shrinkage, volume density and apparent porosity

2.4 離子電導率分析

圖6為不同TiO2摻雜量的MgO-PSZ固體電解質在950 ℃下的阻抗譜圖。交流阻抗譜中只出現了一個圓弧，對應電極的擴散過程[17]。圓弧與實軸的左交點即為固體電解質的總電阻值。固體電解質的電導率為：

式中：δ為電導率、L和R分別為固體電解質的厚度和電阻、S為電極的橫斷面面積。將lg(σT)與1 000/T作圖，如圖7所示。當TiO2摻雜量為0.2%(摩爾分數)時，電導率最高。隨著TiO2摻雜量的增加，電導率減小，這可能是由于隨著TiO2摻雜量的增加電解質中立方相失穩，出現富鎂相，阻礙氧離子的擴散[18]。

圖6 不同TiO2含量在950 ℃測試溫度結果Fig 6 Test temperature results of different TiO2 contents at 950 ℃: (a) 0 mol%TiO2; (b) 0.1 mol%TiO2; (c) 0.2 mol%TiO2; (d) 0.3 mol%TiO2; (e) 0.4 mol%TiO2; (f) 0.5 mol%TiO2

圖7 650～950 ℃下lg(σT)與1 000/T之間的關系Fig 7 Relationship between lg(σT) and 1 000/T at 650-950 ℃

根據阿倫尼烏斯公式，固體電解質的電導率與溫度之間的關系為[19]：

式中：A為指前因子，與溫度無關，由材料的結構決定；Ea為電導活化能；k為玻爾茲曼常數，8.616×10-5eV或者1.381×1023J/K；T為絕對溫度，K。

通過簡化可將電阻的阿倫尼烏斯公式寫作：

根據圖7中直線的斜率可計算出電導激活能。表1為不同TiO2摻雜量的固體電解質時，在650～950 ℃下的電導率和電導激活能。

表1 不同TiO2摻雜量電導激活能

2.5 抗熱震性

圖8表示TiO2摻雜量對熱震前后殘余強度的影響。TiO2摻雜量為0.4%(摩爾分數)時，抗壓強度最大。根據相含量計算結果，當TiO2含量為0.4%(摩爾分數)時，m-ZrO2含量為58%左右。胡永剛[20]等認為含50%左右單斜相的試樣的熱膨脹系數最小，此時熱震性能最優，與本實驗結果基本吻合。

圖8 TiO2摻雜量對熱震前后殘余強度的影響Fig 8 Effect of TiO2 doping on residual strength before and after thermal shock

3 結 論

采用固相法合成了微量摻雜TiO2的MgO-PSZ固體電解質，XRD分析表明試樣中四方相和立方相含量隨TiO2摻雜量的增加先增加至48%后降低；致密度測量和SEM分析表明試樣組織致密，致密度最高達到95.13%；電導率分析表明當TiO2摻雜量為0.2%(摩爾分數)時，試樣離子電導率4.71×10-3S/cm；熱震前后殘余強度分析表明，當TiO2摻雜量為0.4%(摩爾分數)時，抗熱震后的殘余強度最大。