聚合物/膨潤土納米復合材料的研究進展*

周 萍，李 明，武元鵬

(1. 西南石油大學 新能源與材料學院，成都 610500； 2. 西南石油大學 油氣田工作液功能材料研究中心，成都 610500)

0 引 言

納米復合材料指的是分散相尺寸至少有一種小于100 nm的復合材料[1]。因其復合尺寸比一般宏觀復合材料小得多，該材料為制備高性能新材料提供了新途徑[2]。聚合物可根據性能需求對結構進行設計，具有可調控性；膨潤土是具有片層結構的硅鋁酸鹽礦產，若把單體或聚合物插入膨潤土層間實現有機高分子與無機硅鋁酸鹽在納米尺度上的復合，將形成聚合物基納米復合材料[3]。聚合物/膨潤土納米復合材料具有優良的尺寸穩定性及吸附性，還具有較好的熱穩定性及阻隔性能，成為功能材料領域的研究熱點之一，也為解決水溶性聚合物耐高溫能力差的問題提供了新的思路和途徑。對聚合物/膨潤土納米復合材料的制備方法、復合機理、構效關系及應用進行了總結，并對該材料未來的研究方向進行了展望。

1 制備方法及復合機理

1.1 結構特征

1.1.1 膨潤土結構特征

膨潤土主要由蒙脫石組成，是一種水化硅酸鋁或鋁硅酸鹽礦物，其化學式為(Al,Mg)2·(OH)2(Si,Al)4O10(Ca)x·nH2O[4-5]；其晶體結構屬于單斜晶系，由結構單元層和層間域組成。晶體結構單元層為2∶1TOT型，如圖1所示[6- 7]。其中T為硅氧四面體片層，O為鋁氧八面體片層，沿X軸和Y軸方向延伸；兩片層以共用的氧原子連接，沿Z軸方向疊置，形成片層結構，增大了比表面積。結構單元層之間的空隙稱為層間域，可作為反應場所，進行離子交換。膨潤土由此具有優良的催化性能和吸附性能，常用于污水凈化領域[7]。若根據膨潤土的結構特性，對其進行改性，實現與聚合物的納米復合，膨潤土的性能得到改善，應用領域也將拓寬。

1.1.2 聚合物/膨潤土納米復合材料復合結構類型

聚合物/膨潤土復合材料的結構可分為普通復合結構、插層結構、剝離結構3種類型，其中插層結構和剝離結構形成納米級的復合，其結構示意圖如圖2所示[8]。圖中粗直線代表片層狀的膨潤土，細曲線代表聚合物。這3種結構的特點在于：(1)普通復合結構中，聚合物與膨潤土以相界面形式存在，對物理性能的改變不大[9]；(2)插層結構是單體或聚合物進入到膨潤土層間，但未破壞膨潤土的片層結構，只增大其層間距。該類材料可作為各向異性的功能材料；(3)當膨潤土的結構單元層不再疊置，而是無規則的分散在聚合物基體中，則形成剝離結構。該類材料可作為強增韌材料[10-12]。由于插層型和剝離型結構的根本差異在于膨潤土層間距的變化，因此，可采用XRD或TEM測試手段對納米復合材料的結構進行表征。

圖1 三維蒙脫石晶體結構[7]Fig 1 Three-dimensional crystal structure of montmorillonite[7]

圖2 聚合物/膨潤土存在結構 (a)相界面；(b)插層結構；(c)剝離結構[8]Fig 2 Polymer/bentonite structure[8]

1.2 制備方法

聚合物/膨潤土納米復合材料的制備方法有插層聚合法和聚合物插層法：(1)插層聚合法即先插層再聚合，將單體分散于膨潤土層間域后，在引發劑的作用下進行聚合反應，實現聚合物與膨潤土的納米復合；(2)聚合物插層法即先聚合再插層，聚合物在溶液或熔體狀態下直接與膨潤土混合，利用化學或熱力學作用實現納米復合。根據聚合物的狀態又可分為溶液插層法和熔融插層法。

1.2.1 插層聚合法

1987年，有學者采用插層聚合法成功制備了尼龍6/蒙脫石納米復合材料，大大提高了尼龍6的力學性能[13]，由此吸引眾多學者展開對此法的研究。A. Romo-Uribe等[14]以膨潤土為原料，丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸AA為單體，采用插層聚合法合成了P(BA-MMA-AA)/膨潤土納米復合涂料，聚合物插層進入膨潤土的過程如圖3所示。該團隊認為插層結構的形成機理主要有兩方面：(1)膨潤土具有親水性，當膨潤土分散于水性介質中時，會形成納米乳液或分散的納米相；(2)單體的溶解度不一致，溶解度低的單體會沉積形成聚合反應的位點，溶解度高的單體會分散在水相中，攜帶膨潤土在位點發生反應。隨著聚合反應的進行，聚合物鏈進入膨潤土片層，形成納米復合材料。

圖3 聚丙烯酸大分子嵌入納米粘土的示意圖[14]Fig 3 Schematic diagram of polyacrylic acid macromolecules embedded in nanoclay[14]

為更好實現膨潤土與聚合物的納米復合，可對膨潤土進行化學改性。Souad Kadi等[15]以十六烷基三甲基氯化銨(HDTMA)對膨潤土進行改性，通過插層聚合法成功制備了聚(甲基丙烯酸乙酯-丙烯腈)/改性膨潤土納米復合材料(PEAMN20)。Essomba Jean Serge等[16]采用插層聚合法制備了以十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土為基料的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/膨潤土納米復合材料，其XRD及TEM測試結果如圖4所示。結果表明該復合材料形成插層或剝離結構。但是，由于插層聚合法難以控制反應進程，且實驗條件嚴苛，難以應用于工業生產。

圖4 (a)原膨潤土、鈉基膨潤土、ctab-膨潤土、純共聚物[E-0]和膨潤土/聚合物納米復合材料[E-1-E-5]的XRD圖;(b)粘土/聚合物納米復合材料(E-1[A,B]，E-5[C,D])的HR-TEM圖[16]Fig 4 XRD patterns of original bentonite, sodium bentonite, ctab-bentonite, pure copolymer [E-0], bentonite/polymer nanocomposite [E-1-E-5], and HR-TEM image of clay/polymer nanocomposite material (E-1[A,B], E-5[C,D])[16]

1.2.2 溶液插層法

溶液插層法是將膨潤土分散在含聚合物的溶劑中，借助溶劑的作用使聚合物進入膨潤土層間，然后通過蒸發或蒸餾除去溶劑，得到納米復合材料。

Sungho Kim[17]證實了溶液插層法制備聚丙烯酰胺/膨潤土納米復合材料的可行性，并探究了膨潤土含量、聚合物分子量、pH值、膨潤土-聚合物體積比等因素對插層結構的影響。結果表明膨潤土-聚合物體積比是影響插層結構的首要因素。王愛民等[18]采用溶液插層法成功制備聚丙烯酰胺CPAM/膨潤土復合材料，該團隊先用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)對鈉基膨潤土進行改性，增大其層間距，再用CPAM將CTMAB陽離子從膨潤土層間置換出來，最終獲得所需插層結構，其插層機理圖如圖5所示。經過CTMAB有機改性后，由于在層間引入了大分子結構的有機陽離子，擴大了層間域的儲容空間，從而增強了膨潤土的吸附能力。采用CPAM將CTMAB從膨潤土層間置換出來之后，層間距進一步增大，吸附表面積增大。

經過學者的長期探索，聚氨酯、聚酰亞胺、聚氧化乙烯、酚酞側基聚醚酮、殼聚糖等[19-21]都可采用此法實現與膨潤土的納米復合，溶液插層法常用水作為溶劑，此外，還可用氯仿、乙腈等[22]作為溶劑。M.A. Betiha等[22]以甲苯為溶劑，成功制備了聚(十八烷基丙烯酸酯-1-乙烯基十二酸酯)/改性膨潤土納米復合材料。其XRD和TEM結果如圖6、7所示。測試證明所得納米復合材料存在插層或剝離結構。對于大多數聚合物來說，可能沒有合適的溶劑能同時溶解聚合物和膨潤土，因此溶液插層技術有局限性；另外，某些有機溶劑可能會對環境造成污染，該法也極少用于工業生產。

圖5 插層機理圖[18]Fig 5 Intercalation mechanism diagram[18]

圖6 XRD圖 (a) VTOP和VTOP-BT;(b)0.5%-3%VTOP-BT-PODA-VL(1∶1)納米復合材料[22]Fig 6 XRD patterns of nanocomposite[22]

1.2.3 熔融插層法

熔融插層法是將膨潤土與熔融態聚合物共混，使聚合物在剪切力的作用下直接進入膨潤土層間。美國Conell大學的Giannelis團隊[23-24]最先采用熔融插層法制備膨潤土插層材料，由于該方法不需要溶劑，操作簡單，受到越來越多研究者的關注。該方法已成為制備聚丙烯/膨潤土納米復合材料最常見和最經濟的方法[25]。

圖7 0.5%VTOP-BT-PODA-VL(1∶1); 1%VTOP-BT-PODA-VL(1∶1)和3%VTOP-BT-PODA-VL(1∶1)納米復合材料的HRTEM圖[22]Fig 7 HRTEM image of nanocomposite:0.5% VTOP-BT-PODA-VL (1∶1); 1% VTOP-BT-PODA-VL (1∶1) and 3% VTOP-BT-PODA-VL (1∶1)[22]

Patrícia Liborio等[25]采用該法成功制備了聚丙烯/改性膨潤土納米復合材料，以三乙基鋁(TEA)、TEA和銨鹽、甲基氧化鋁(MAO)作為改性劑，改性后的膨潤土結構如圖8所示。以用于汽車工業的HP550K和用于包裝的HHP516M聚丙烯作為原料，在Haake微型擠出機中進行膨潤土與聚丙烯的混合以獲得復合材料。該團隊對所得產物進行表征，其XRD測試結果如圖9所示。圖9(a)說明膨潤土經改性劑改性后，層間距增大；圖9(b)說明采用HP516M所得到的復合材料形成了剝離型結構；圖9(c)說明HP550K聚丙烯成功插入膨潤土片層間。TEM測試結果佐證了XRD的分析，其測試結果如圖10所示，說明所制備的納米復合材料具有插層或剝離形態。

熔融插層法可以在密煉機、單螺桿或雙螺桿擠出機等設備中直接進行，該方法也不需要大量溶劑，對環境友好，所以該方法最具有工業生產前景。

圖8 改性后膨潤土的結構(a)TEA改性；(b)TEA和銨鹽改性；(c)MAO改性[25]Fig 8 The structure of modified bentonite[25]

圖9 所得產物的XRD圖(a)不同改性劑處理后的膨潤土；(b)HP516M所制備復合材料；(c) HP550K所制備的復合材料[25]Fig 9 XRD patterns of the product[25]

圖10 復合材料的TEM圖[25]Fig 10 TEM images of composite materials[25]

1.3 聚合物/膨潤土納米復合材料的機理研究

1.3.1 熱力學分析

聚合物/膨潤土納米復合材料的制備機理可以從熱力學驅動力著手，聚合物能否進入膨潤土層間域，取決于自由能的變化(ΔG)是否小于0，若ΔG<0，則可自發進行[2]。對于等溫過程，ΔG=ΔH-TΔS，要使ΔG<0，則需ΔH0；或ΔH

1.3.2 動力學分析

從動力學角度分析，聚合物進入膨潤土層間域是“蠕動”式的，先與邊緣的離子發生交換，然后逐步與內層的離子發生交換，最終進入層間域。膨潤土的邊緣離子分布比較集中、表面活化性能較高，能優先于聚合物反應。根據這一原則，聚合物的極性越大或親水性越強，有機膨潤土的功能化基團越短，越有利于插層。Richard A. Vaia等[26]早在1995年就研究了聚合物熔體在膨潤土中的插層動力學，結果表明插層形成的活化能與之前測量的聚苯乙烯在熔體中自擴散的活化能相似，說明聚苯乙烯熔體在有機改性膨潤土中的插層不受膨潤土片層的具體限制。

2 性能與應用

2.1 環境保護領域

由于聚合物/膨潤土納米復合材料具有比表面積大及陽離子交換容量高的優點，可以作為吸附劑用于去除環境中的有毒物質以減少土壤、水和空氣中的污染物，尤其多用于吸附廢水中的雜質及有害物質。

T.S.Anirudhan等[27]通過插層聚合法將腐植酸固定在聚丙烯酰胺/膨潤土上，得到產物(HA-Am-PAA-B)，研究該產物對廢水中Cu2+的吸附效果。不同溫度下吸附等溫線如圖11所示，隨著平衡濃度的增加，HA-Am-PAA-B對Cu2+的吸附量急劇增加，在低濃度區域，結合位點對Cu2+的親和力較高，在高濃度區域，活性位點幾乎被完全利用，吸附量趨于平衡。通過解析再生研究可以探究吸附劑的可循環性能，實驗結果如圖12所示，實驗結果表明該吸附劑可連續循環4次。另外，該團隊認為該吸附劑的吸附機理是由于羧基和酚基與金屬離子之間存在靜電相互作用。

圖11 不同溫度下復合材料的吸附等溫線(a)20 ℃；(b)30 ℃；(c)40 ℃；(d)50 ℃[27]Fig 11 Adsorption isotherms of composite materials at different temperatures[27]

圖12 以0.1 mol/L HCl為解吸劑，對Cu(Ⅱ)進行的4次循環吸附-解吸實驗結果[27]Fig 12 The results of 4 cycles of adsorption-desorption experiment on Cu(Ⅱ) with 0.1 mol/L HCl as the desorbent[27]

為去除水中的腐植酸，M.S. Seshasayee[28]以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，N-甲基-2-吡咯烷(NMP)為溶劑，聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯砜(PPSU)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚砜(PSF)、膨潤土為原料制備了新型納米復合膜，并比較了該復合膜與商用膜在純水通量、滲透通量和腐植酸截留率方面的差異，結果表明，該膜可顯著降低腐植酸的污染，在水凈化領域具有廣闊前景。

Da Silva等[29]以膨潤土和殼聚糖為原料，采用微波輔助的方法制備了陽離子交換量CEC為50%、100%、200%、300%的納米復合材料，并測試了該材料對水溶液中活性紫5R染料的吸附性能。根據XRD測試結果，考慮到膨潤土片層厚度(約0.96 nm)和殼聚糖層的厚度(約0.38 nm)，所制得的納米復合材料有如圖13所示3種結構：50%CEC加量的殼聚糖為單層結構，100%、200%CEC加量下獲得雙層結構，300%加量下單層結構與雙層結構共存。研究團隊對實驗所得納米復合材料進行吸附測試，其吸附結果如圖14所示。吸附等溫線表明，該納米復合材料對5R的最大吸附量隨著殼聚糖加量的增加而增加。50%CEC加量下最大吸附量為98.00 mg/g，100%CEC加量下最大吸附量為207.71 mg/g，200%CEC加量下最大吸附量為250.00 mg/g，300%CEC加量下最大吸附量為282.01 mg/g。其吸附量高于有機改性膨潤土和多孔粘土異質結構[30-32]。另外，300%CEC加量下納米復合材料的重復性使用實驗結果如圖15所示。結果表明，連續兩次循環后，染料去除率分別為90%和87%，其吸附量下降的原因是納米復合材料中殼聚糖的NH3+基團在堿性溶液中被脫質子化，與染料分子之間的靜電作用減弱[33]

表1 聚合物/膨潤土納米復合材料在環境治理領域研究Table 1 Research on polymer/bentonite nanocomposites in the field of environmental governance

圖13 插層結構(a)單層排列；(b)雙層排列[29]Fig 13 Intercalation structure[29]

圖14 復合材料吸附等溫線(a)Na+-Bent/CS-50%；(b) Na+-Bent/CS-100%；(c) Na+-Bent/CS-200%；(d) Na+-Bent/CS-300%[29]Fig 14 Adsorption isotherm of composite material[29]

圖15 Na+-Bent/CS-300%的重復使用試驗結果[29]Fig 15 Na+-Bent/CS-300% repeated use test results[29]

聚合物插層膨潤土因其生態友好，成本效益高，可用性好等特點，在環境治理領域受到越來越多的關注。表1列舉了主要研究學者在此方面的工作[34-45]。

2.2 生物醫學領域

由于聚合物/膨潤土納米復合材料具有良好的尺寸穩定性，在藥學領域也取得了不錯的進展。Anurakshee Verma等[46]制備了聚鄰甲苯胺-鄰甲苯胺(PAnis-POT)/膨潤土納米復合材料，以作為抗結核藥物利福平(RIF)的緩釋藥物載體。將利福平(RIF)裝入納米復合材料中，研究其在胃液(pH1.2)和腸道液(pH7.4)中的釋放情況，結果表明該復合材料具有良好的緩釋性能。

Dilshad Qureshi[47]以聚乙烯醇(PVA)、羅角果膠(TG)及膨潤土為原料，制備了PVA/TG/膨潤土復合薄膜，用于藥物傳遞。進行體外藥物釋放研究，其結果如圖16所示。樣品K1D-K5D僅膨潤土含量不同，分別為0，0.01，0.02，0.06，0.1 g，體外釋放研究證實，該膜負載鹽酸環丙沙星可實現藥物分子的持續擴散。在低濃度條件下，隨著膨潤土加量的增加，可形成緩釋機制，而在高濃度條件下則形成緩釋體系，因此可應用于藥物傳遞系統。de Souza[48]團隊開發了含有巴巴蘇油(BBS)和苦白巴油樹脂(COPA)的層狀硅酸鹽聚合物納米復合材料，該產品可用于良性前列腺增生的治療和預防。

圖16 CPH負載復合膜體外釋藥研究(a)CPDR譜圖；(b)CPDR譜的KP模型擬合；(c)CPDR譜的PS模型擬合[47]Fig 16 In vitro drug release study of CPH loaded composite membrane[47]

2.3 石油化工領域

聚合物/膨潤土納米復合材料具有較好的耐溫性能，也可應用于石油化工領域。Shella Permatasari Santoso等[49]制備一種環境友好、成本低廉的皂苷/膨潤土漂白劑，以去除食用油中的色素和雜質。在固井方面，張永明等[50]采用插層聚合法成功制備了聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)-丙烯酰胺(AM))/改性膨潤土降失水劑，并對其抗鹽性能進行了研究。該材料的抗鹽性能如表2所示，結果表明該復合材料能抗36%的飽和食鹽水，具有較優的抗鹽性能。該材料的制備為深井油氣田材料的研究提供了新思路。

表2 復合材料在不同鹽濃度下的降濾失性能[51]Table 2 Filtration reduction performance of composite materials under different salt concentrations[51]

2.4 光電領域

利用膨潤土的陽離子交換能力及層間膨脹特性，可作為聚合物電解質填充劑，基于聚合物嵌入膨潤土的納米復合材料在電化學器件中具有作為電解質或電極材料的潛力[51]。Mabel Moreno[52]制備了膨潤土-Li/聚丙烯腈(PAN)納米復合材料，并與膨潤土-Li復合材料的電導率進行了比較，結果表明，該納米復合材料的電導率更高，最大值達到4.2×10-6S/cm。Mabel Moreno[53]以分子量為60萬和400萬的兩種聚環氧乙烷為原料，插層膨潤土制備透明膜。測試結果表明，用該納米復合材料制備的薄膜的力學性能、透明度和導電性均優于未處理膨潤土制備的薄膜。

2.5 其他領域

利用聚合物/膨潤土納米復合材料的結構特性還可以不斷開拓在其他領域的應用。如用于制備水凝膠，Shimei Xu等[54]在聚丙烯酰胺/膨潤土納米復合材料的基礎上，通過淀粉接枝丙烯酸制備兩性半互穿聚合物網絡納米復合水凝膠。膨潤土還可作為垃圾填埋場封頂襯墊，但是由于陽離子交換和干濕循環環境會影響膨潤土作為屏障材料的效率，Michela De Camillis[55]制備了羧甲基纖維素鈉/膨潤土(HYPER)，并對該材料的膨脹能力、自愈合能力、裂縫形成和水導率進行了評價。結果表明，該材料具有較好地自愈能力和較小的裂縫體積，與未處理的膨潤土不同，該材料在干濕循環過程中對海水的滲透性都很低。受人工二維結構澆注特性的啟發，Wenxin Dong[56]制備了一種聚甲基丙烯酸芐酯/膨潤土不可逆熱響應膜，該膜在高溫環境下的頁巖勘探具有潛在應用價值，可以防止頁巖水侵，并能保持頁巖剛度。Amritanshu Banerjee[57]制備了聚(丙烯酸-丙烯腈)/膨潤土復合膜，該膜可用于分離芳烴-脂肪族混合物，其成本更低，分離過程更環保。

3 結 語

(1)聚合物/膨潤土納米復合材料由于其獨特的結構特征，已成為交叉學科研究的熱點，但在應用中，目前僅在環境保護領域發展成熟，主要利用其吸附性能進行廢水凈化處理。未來還可利用該材料的其他性質，開拓應用領域。

(2)針對插層制備機理以及作用機理還不夠深入，未來可結合計算機模擬建立材料構象與性能的關系。

(3)該材料在提高聚合物耐溫性方面有顯著效果，在高溫深井數量越來越多的情況下，可研究井筒工作液用聚合物/膨潤土納米復合材料的制備、機理與應用，為高溫油氣藏勘探開發提供技術支持。