納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的制備及性能研究*

崔衍剛,張 銳，寧曉駿

(1. 中鐵十二局集團第四工程有限公司，西安 471023； 2. 昆明理工大學 建筑工程學院，昆明 650000)

0 引 言

聚氨酯(PU)又稱為聚氨基甲酸酯，是由異氰酸酯和多羥基化合物加聚而成的一種高分子聚合物[1-2]，通過改變原料的組成和比例能夠改變聚氨酯的形態和性能[3-7]。聚氨酯材料有著耐磨、硬度高和耐高溫等優點，主要被制作成泡沫塑料、聚氨酯橡膠、彈性體和纖維等[8-11]，因而被廣泛應用于紡織業、建筑業和航空工業等領域[12-14]。納米材料因其尺寸小、比表面積大和表面能高等特點被譽為21世紀最有前途的新型材料[15-16]，有研究表明，在聚合物中摻雜納米材料后，不僅能夠改善聚合物材料的韌性、強度和剛性，還能提高材料的導電性能和熱穩定性能[17-19]。近年來，有關聚氨酯材料的研究也越來越多，王升文研究了納米TiO2對聚氨酯材料性能的影響，結果表明，納米TiO2/聚氨酯復合涂膜的熱穩定性能和耐水性能隨著納米TiO2摻雜量的增加而增強，且硬度和抗沖擊強度增大，玻璃化轉變溫度上升，0.8%納米TiO2摻雜下的聚氨酯復合材料的性能最優[20]。陳靜等對碳納米管進行表面處理后制備了碳納米管改性水性聚氨酯復合材料，研究表明，碳納米管的摻雜提高了聚氨酯復合材料的熱分解溫度，其力學性能、耐熱性和耐水性都得到了明顯改善，當碳納米管的摻雜量為0.75%(質量分數)時，膠膜的斷裂伸長率最大，吸水率可達5.7%，拉伸強度達到29.6 MPa，熱分解溫度提高了28 ℃[21]。因此，本文選擇以納米CaCO3為添加材料，研究了不同納米CaCO3的摻雜量對聚氨酯復合材料性能的影響，力求制備出力學性能、耐久性能和耐熱性能最優的聚氨酯復合材料。

1 實 驗

1.1 實驗原材料及設備

納米CaCO3(工業級，平均粒徑為35～50 nm，比表面積為25.6 m2/g，東莞市磐實新材料有限公司)；偶聯劑KH-570(工業級，分子量為248.4，密度為1.045 g/cm3，廣州市中杰新材料有限公司)；聚四氫呋喃醚二醇-2000(PTMG，工業級，濟南廣宇化工有限公司)；甲苯二異氰酸酯(TDI-80，工業級，密度為1.14 g/cm3，江蘇雷恩環保科技有限公司)；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA，工業級，南通潤豐石油化工有限公司)；無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

傅里葉變換紅外光譜儀 (VERTEX 70型，北京波威科技有限公司)；拉伸試驗機(WKKW-150，美特斯試驗儀器有限責任公司)；冷場掃描電子顯微鏡(SU8010，日本日立公司)；熱重分析儀(DT-50，法國塞塔拉姆儀器公司)；沖蝕磨損試驗機(MCF-40，山東中儀儀器有限公司)。

1.2 樣品的制備

首先，稱取30.3 g納米CaCO3放入燒杯中，加入20 mL無水乙醇和3 g偶聯劑KH-570均勻攪拌30 min，攪拌完成后在溫度為60 ℃下進行超聲處理30 min，保證偶聯劑對納米粒子均勻包覆；其次，稱取20 g聚四氫呋喃醚二醇-2000(PTMG)以2 800 r/min的轉速升溫至80 ℃，真空條件下脫水2 h；然后，在溫度降至60 ℃時，加入8.7 g的甲苯二異氰酸酯(TDI-80)和不同質量分數(0，1%，3%，5%)的納米CaCO3，控制溫度為7 5 ℃，真空條件下攪拌2 h；最后，加入1.12 g的固化劑3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，快速攪拌30 s保證混合均勻，澆入模具中在室溫下固化冷卻脫模。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的紅外光譜圖。從圖1可以看出，所有材料在3 307 cm-1處出現了N—H鍵的伸縮振動吸收峰，在1 722c m-1處出現了CO的伸縮振動峰，在1 232 cm-1處出現了C—O—C的伸縮振動峰，在2 975～2 979 cm-1范圍內出現了C—H 鍵的不對稱伸縮振動峰；聚氨酯鏈上氫鍵CO的伸縮振動峰出現在1 603 cm-1處，聚氨酯醚鍵的C—O—C伸縮振動峰出現在1 107 cm-1處。說明納米CaCO3的引入并未改變聚氨酯的整體結構。此外，由圖1可知，相比未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料，摻入納米CaCO3后的復合材料均出現了特征吸收峰。

圖1 納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的FT-IR圖(a為未摻雜納米CaCO3，b為摻雜1%(質量分數)納米CaCO3，c為摻雜3%(質量分數)納米CaCO3，d為摻雜5%(質量分數)納米CaCO3)Fig 1 FT-IR spectra of nano-CaCO3 modified polyurethane composites

2.2 SEM分析

圖2為納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的SEM圖。從圖2(a)和(b)可以看出，未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料表面粗糙，晶粒分布不均勻，存在明顯的縫隙。從圖2(c)和(d)可以看出，摻入納米CaCO3后，改性聚氨酯復合材料表面較為平整，縫隙和裂痕明顯減少，且納米粒子和基體之間的融合度較高，微觀形貌和整體的均勻性得到了顯著改善。

圖2 納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的SEMFig 2 SEM of nano-CaCO3 modified polyurethane composites

2.3 力學性能分析

按照GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能試驗方法》，利用拉伸試驗機WKKW-150對納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率進行測試，測試結果如圖3所示。

從圖3可以看出，未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料的拉伸強度和斷裂延伸率分別為19.5 MPa和433.6%。納米CaCO3的摻雜顯著改善了聚氨酯材料的拉伸強度和斷裂延伸率，隨著納米CaCO3摻雜量的增加，聚氨酯復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率均表現出先升高后降低的趨勢。當納米CaCO3的摻雜量為3%(質量分數)時，改性聚氨酯復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率達到了最大值，分別為33.7 MPa和510.2%，相比未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料分別提高了72.82%和17.7%；而當納米CaCO3的摻雜量為5%(質量分數)時，改性聚氨酯復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率出現下降。這是因為納米CaCO3有著較大的比表面積和高的比表面能，適量的納米CaCO3摻雜到聚氨酯材料中后能夠有效和基體材料結合，提高了聚氨酯材料分子之間的結合力，減少了裂紋和孔隙的萌生，當復合材料受到外力時，納米粒子能夠有效吸收能量，還能夠吸收一定的形變功，從而有效改善聚氨酯復合材料的力學性能；而當納米CaCO3的摻雜量過多時，由于自身比表面能較大，很容易產生團聚導致分布不均，從而產生應力集中的現象，使得納米CaCO3與聚氨酯基體的相互作用變弱，在局部區域產生較大的應力而產生裂紋和缺陷，導致聚氨酯復合材料的力學性能降低。

圖3 納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率測試Fig 3 Test of tensile strength and elongation at break of nano-CaCO3 modified polyurethane composites

2.4 磨損性能分析

利用沖蝕磨損試驗機MCF-40對納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的磨損性能進行測試，選擇澆筑的底面為磨損面，試樣尺寸為50 mm×35 mm×9 mm，給定沖蝕磨損的線速度為3.7 m/s，攻角為30°，漿體的質量分數為40% ( 4.5 L的清水加3 L石英沙，石英砂粒度為0.05～0.15 mm)，采用失重法來評價納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的磨損性能[22]。

圖4為納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的磨損性能測試結果。從圖4可以看出，未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料的磨損量為105.6 mg，隨著納米CaCO3摻雜量的增加，改性聚氨酯復合材料的磨損量先降低后輕微升高，當納米CaCO3的摻雜量為3%(質量分數)時，聚氨酯復合材料的磨損量最低為50.1 mg，相比未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料磨損量減少了52.56%；當納米CaCO3的摻雜量增加至5%(質量分數)時，磨損量輕微升高。整體來看，摻雜納米CaCO3后聚氨酯復合材料的磨損量均出現下降，磨損性能得到改善。分析原因為：一方面，納米CaCO3的表面能較大，與聚氨酯基體結合能力較強，增強了復合材料各分子之間的結合強度；另一方面，納米CaCO3自身的強度和耐磨性較高，當受到外力作用時，納米粒子能夠通過界面效應將應力有效傳遞給聚氨酯材料，減少了局部應力過大的現象，復合材料發生一定程度的形變就能夠吸收部分能量，因此聚氨酯復合材料的磨損性能得到改善。而當納米CaCO3的摻雜量過多時，過量的納米粒子不僅會在聚氨酯基體中產生團聚，造成局部應力集中，而且會在基體表面突出，在磨損過程中導致接觸面積減小，納米粒子與基體的結合強度變差，容易產生局部脫落，導致磨損性能下降。

圖4 納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的磨損性能測試Fig 4 Wear performance test of nano-CaCO3 modified polyurethane composites

2.5 熱穩定性分析

對納米CaCO3改性聚氨酯復合材料進行熱穩定性分析，取樣，在氮氣氣氛下升溫速率為15 ℃/min，溫度范圍為50～800 ℃。

圖5為納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的熱失重曲線。從圖5可以看出，所有聚氨酯復合材料的分解趨勢基本一致，存在兩段分解，未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料的分解溫度為236和354 ℃，摻雜納米CaCO3的改性聚氨酯復合材料的分解溫度基本都在243和352 ℃ 。第一段分解是聚氨酯和異氰酸酯發生解離，分解成二氧化碳、伯胺和烯烴，第二段分解主要是多元醇發生了降解[23]。由圖5可知，在溫度為421 ℃時，未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料已經完全分解；在溫度為800 ℃時，納米CaCO3的摻雜量為1%，3%和5%(質量分數)的改性聚氨酯復合材料的殘余量分別為1.2%，4.4%和2.6%，可見納米CaCO3的摻雜顯著提高了聚氨酯復合材料的熱分解溫度和殘余量。分析原因：一方面，因為納米CaCO3的鍵能較大，抗熱降解溫度較高，摻入納米CaCO3后能夠有效提高聚氨酯復合材料的熱穩定性[24]；另一方面，因為納米CaCO3的表面具有豐富的官能團，能夠較好地嵌入聚氨酯材料的分子鏈中，加強了分子鏈之間的相互作用力，從而提高了聚氨酯復合材料的熱穩定性能。

圖5 納米CaCO3改性聚氨酯復合材料的TGA分析Fig 5 TGA analysis of nano-CaCO3 modified polyurethane composites

3 結 論

以聚四氫呋喃醚二醇-2000、甲苯二異氰酸酯、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷為原料，通過預聚體法制備了不同納米CaCO3摻雜的聚氨酯復合材料，通過對改性聚氨酯復合材料的各項性能測試，得到如下結論：

(1)納米CaCO3的摻雜沒有改變聚氨酯的結構，但改善了復合材料的微觀形貌和整體的均勻性，且提升了復合材料的力學性能，隨著納米CaCO3摻雜量的增加，復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率先升高后降低。當納米CaCO3的摻雜量為3%(質量分數)時，復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率達到了最大值，分別為33.7 MPa和510.2%。

(2)納米CaCO3的摻雜增強了復合材料各分子之間的結合強度，改善了聚氨酯復合材料的磨損性能，磨損量隨納米CaCO3摻雜量的增加先降低后升高。當納米CaCO3的摻雜量為3%(質量分數)時，復合材料的磨損量最低為50.1 mg。

(3)納米CaCO3因具有大的鍵能和豐富的官能團，摻雜后提高了聚氨酯復合材料的熱分解溫度和殘余量，改善了聚氨酯復合材料的熱穩定性。當納米CaCO3的摻雜量為3%(質量分數)時，復合材料的殘余量最大為4.4%。

綜合各項性能來看，納米CaCO3的最佳摻雜量為3%(質量分數)。