中空金屬-有機框架促進穩定和快速的鋰硫電池*

劉浩銳,趙 磊,楊娜娜,賀立群,劉 馨,楊來東,王建吉

(1. 隴東學院 機械工程學院，甘肅 慶陽 745000； 2. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院，蘭州 730050)

0 引 言

目前，隨著便攜式電子設備和電動汽車對能源需求的不斷增加，開發電池等高能量密度儲能設備迫在眉睫[1-3]。傳統的鋰離子電池作為儲能設備已經取得了巨大的成功，但不足之處在于其理論容量有限，這就要求繼續開發具有高能量密度和高安全性的替代儲能系統[4]。鋰硫(Li-S)電池具有較高的理論比容量(1 675 mAh/g)和較高的理論能量密度(2 600 Wh/kg)。同時，硫元素具有豐富的自然儲量和較低的成本，因此，Li-S電池被認為是最有前途的下一代高能量的儲能系統之一[5-6]。然而，Li-S電池在實際應用中仍存在諸多障礙，如：(1)硫和硫化鋰(Li2S2/Li2S)的絕緣特性導致活性材料的利用率低，電池能量密度不理想以及容量保持能力差；(2)硫和Li2S的體積變化對電極結構的損傷；(3)充放電過程中多硫化物中間體的溶解引起的穿梭效應[7-9]。

金屬有機框架(MOFs)由有機配體和無機金屬離子組成，具有比表面積大、設計靈活、孔徑可調的化學性質，被廣泛應用于分離、傳感、催化、電化學等領域[10-13]。考慮到各種無機中空納米結構的發展及其廣闊的應用前景，近年來，具有空腔的空心MOFs受到廣泛關注[14-15]。一般地，MOFs中含有規則的孔徑(< 2 nm)，因此中空MOFs微納米結構是一種典型的分級多孔結構。這種空心的MOFs結構不僅繼承了MOFs本身豐富的活性位點，還兼具了空心結構的優點，比如物質和離子的快速運輸和交換[16-17]。值得注意的是，中空MOFs上豐富的極性官能團可以化學吸附Li-S電池中的多硫化物，同時，其分級多孔結構能有效地實現物理限域多硫化物，以及快速的離子轉移。更重要的是，中空MOFs具有更多的暴露的金屬位點，可以催化Li-S電池的反應動力學[18-20]。然而，目前關于中空MOFs催化Li-S電池的研究仍然較少，其催化性能值得進一步探索。

在此，本文采用了一種自模板策略，成功地構建了Fe基中空MOFs，MIL-88-tpy(tpy=2,4,6-三(4-吡啶基)吡啶)作為Li-S電池的正極材料。實驗結果表明，MIL-88-tpy具有較強的固硫能力，并且對多硫化物的轉化具有良好的催化性能，從而實現了有效的穿梭抑制和快速的硫氧化還原動力學。同時，空心多孔結構不僅有利于有效暴露活性位點，而且實現了快速的電子/離子轉移路徑，這進一步促進了穩定的Li-S化學。由于這些結構特征，MIL-88-tpy表現出優異的電化學性能，即在3 C時，800次循環后每圈的平均容量衰率為0.06%。當處于更高的4 C充放電電流時，仍然具有598 mAh /g的初始容量，循環1000圈后，每圈的平均容量衰率僅為0.07%。

1 實 驗

藥品和表征。所有用于合成的藥品都是通過商業途徑獲得的，沒有進一步的提純。所用溶劑均為分析級。在DX-2700BH X射線衍射儀上采集樣品的XRD譜圖，Cu K源為40 kV, 30 mA。掃描電鏡分析使用Thermo Fisher Scientific公司生產的Apreo S HiVoc (15 kV)。STEM圖像和EDS圖譜分析采用的是ThermoFisherScientific公司生產的Talos F200X，電壓為300 kV。熱重分析是在TG 209F1儀器上測試，測試條件是N2下加熱到800 ℃。電池充放電測試采用武漢藍電CT2001A儀器，CV測試采用的是上海辰華CHI760E儀器。

合成MIL-88。將FeCl3·6H2O (5.4 g, 20 mmol)和2-氨基對苯二甲酸(H2bdc-NH2, 3.6 g, 20 mmol)的混合物溶解在DMF (200 mL)中，超聲20 min。攪拌，逐滴加入8 mL, 1 mol/L的氫氧化鈉水溶液。將得到的溶液超聲40 min，然后轉移到一個用攪拌密封的500 mL小瓶中。混合物在100 ℃加熱12 h。然后用離心機收集棕色固體，用DMF和甲醇多次洗滌。獲得的樣品在室溫空氣中干燥一夜(產率4.0 g)。

合成MIL-88-tpy。MIL-88(200 mg)和tpy (100 mg)的混合物被轉移到10 mL DMF中，使用25 mL 聚四氟乙烯內襯的高壓釜，在190 ℃加熱14 h。棕色固體冷卻至室溫后，用離心機收集，用DMF和MeOH洗滌多次。最后，樣品在100 ℃下真空干燥4 h(產率200 mg)。

極片制備。首先將MIL-88-tpy與S單質(升華硫)按一定比例進行研磨混合，然后轉移至水熱釜中，并烘箱中加熱155 ℃，12 h。隨后按照S/MIL-88-tpy復合物、導電劑，粘結劑(8∶1∶1)制備漿料，接著用150 μm厚的刮刀將漿料涂刮。干燥12 h后，將其切成小圓片待用。

充放電循環測試。在手套箱中，按照從下到上的順序：CR2032負極殼，鋰片，PP隔膜，正極極片，墊片，彈片，正極殼進行組裝。電解液為1.0% (質量分數)LiNO3的1 mol/L LiTFSI+DOL/DME(1∶1)。使用藍電系統對扣式電池進行恒電流充放電測試，測試的工作電壓為1.6～2.8 V。電池的CV測試選用辰華電化學工作站，掃描速率0.1～0.4 mV/ s，掃描電壓1.6～2.8 V。

對稱電池測試。首先制備Li2S6電解液(將0.4 g硫，0.115 g硫化鋰，1.436 g的LiTFSI溶解于5 mL DOL/DME并在55 ℃下加熱12 h)。電池組裝的正極和負極采用相同的極片(m(未載硫的MIL-88-tpy)∶m(導電劑)∶m(粘結劑)=8∶1∶1)，電解液一共滴加40 μL。靜置過夜后，進行對稱電池的CV測試，掃描速率為3 mV/ s，電壓范圍-0.8～0.8 V。

恒壓放電測試。正極采用與對稱電池相同的極片，負極采用鋰片。正極一側滴加的電解液為Li2S8的四乙二醇二甲醚溶液(0.28 g硫，0.057 g硫化鋰，1.436 g LiTFSI溶解于5 mL四乙二醇二甲醚中于60 ℃加熱24 h)，負極一側滴加的為不含Li2S8的電解液，每側都滴加20 μL 電解液。組裝完成后，首先在0.112 mA的電壓下恒電流放電至2.06 V。然后，在2.05 V的恒電位下使Li2S成核，直至電流低于1μA。

2 結果與討論

2.1 MIL-88-tpy的合成

圖1 MIL-88-tpy的制備示意圖Fig 1 Schematic diagram of preparation of MIL-88-tpy

2.2 結構表征

為了進一步研究合成產物的形貌特征，進行了掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)研究。從圖2(a)可以看出，MIL-88是一種均勻分散的梭形結構。在與tpy重構后，MIL-88-tpy仍然保持原本的梭形形貌(圖2(b))，并在其外表面出現密集的小孔(孔徑約為20 nm)。同時，通過粒徑分析，MIL-88-tpy的長度約為0.55 μm(圖2(c))。TEM圖像(圖2(d))再次證明了MIL-88-tpy的梭形結構。同時，通過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)可以發現MIL-88-tpy的內核是中空結構(圖2(e))，這個結果與之前的報道一致[21]。此外，能量色散X射線能譜(EDS)證明了元素C, N, O, Fe的存在和高的含量(圖2(f))。同時，EDS的面分布圖像也展示出元素C, N, Fe的均勻分布。其中，在MIL-88-tpy的內核部分未觀察到元素分布，這也證實了其中空結構(圖2(g-i))。

圖2 (a)MIL-88的SEM圖像，(b)MIL-88-tpy的SEM圖像，(c)MIL-88-tpy的顆粒長度統計圖，(d)MIL-88-tpy的TEM圖像，(e)MIL-88-tpy的HAADF-STEM圖像，(f)MIL-88-tpy的能譜圖，(g-i)MIL-88-tpy的EDS面分布圖像Fig 2 SEM image of (a) MIL-88 and (b) MIL-88-tpy, (c) statistical graph of particle length of MIL-88-tpy, (d) TEM image of MIL-88-tpy, (e) HaADF-STEM images of MIL-88-tpy, (f) energy spectrum of MIL-88-tpy and (g-i) EDS surface distribution image of MIL-88-tpy

為了進一步探索MIL-88-tpy的化學結構，采用了X射線光電子能譜(XPS)來研究其表面化學狀態，并在XPS光譜中檢測到C 1s、O 1s、N 1s和Fe 2p的峰(圖3(a))。通過對這些元素的原子含量分析表明，C的原子含量最高，為66.82%(圖3b)，其后依次為O(25.27%)，N(4.95%)，Fe(2.96%)，這個結果與MIL-88-tpy的框架組成一致。圖3(c)顯示了MIL-88-tpy的C 1s峰，位于283.68 eV處的是芳香環的C—C和CC，位于284.81 eV的是C—N和C—O鍵，CO鍵則位于287.50 eV。此外，MIL-88-tpy的N 1s峰在398.01和399.20 eV分別顯示出了吡啶氮和氨基氮的峰(圖3(d))。Fe 2p分析表明，MIL-88-tpy具有Fe2+和Fe3+兩種價態，分別位于709.77 和711.37 eV(圖3(e))。值得注意的是，與MIL-88中的Fe3+(712.39 eV)峰位置相比，MIL-88-tpy的Fe3+明顯負移了1.02 eV，這可能是由于MIL-88框架只有Fe-O配位，而MIL-88-tpy具有Fe-O和Fe-N配位[21]。

2.3 電池性能測試

為了測試MIL-88-tpy在Li-S電池中的電化學性能，通過熔融法制備得到S/MIL-88-tpy復合材料，并將其作為Li-S電池的正極。圖4(a)是S/MIL-88-tpy復合材料的SEM圖像，可以看到S/MIL-88-tpy保持原有梭形結構。同時，X射線衍射(XRD)測試顯示MIL-88-tpy和S/MIL-88-tpy與其對應的標準峰都匹配得很好，證明了它們的成功合成(圖4(b))。此外，我們也測試了復合材料的含S量，通過熱重分析(TGA)，S/MIL-88-tpy的載硫量約為82%(質量分數)(圖4(c))。

圖3 (a)MIL-88-tpy的XPS總譜,(b)MIL-88-tpy的元素含量統計圖,(c)MIL-88-tpy的C 1s擬合曲線。(d)MIL-88-tpy的N 1s擬合曲線,(e)MIL-88-tpy和MIL-88的Fe 2p擬合曲線Fig 3 (a) XPS spectra of Mil-88-tpy, (b) statistical diagram of element content of MIL-88-tpy, (c) C 1s fitting curve of Mil-88-tpy, (d) N 1s fitting curve of Mil-88-tpy, (e) Fe 2P fitting curves of MIL-88-tpy and Mil-88

S/MIL-88-tpy在電池中的電化學性能是通過恒流循環試驗進行評價的。如圖4(d)所示，在倍率0.2 C下(1 C = 1675 mA/ g)，MIL-88-tpy擁有一個更穩定、更長的放電平臺，并且具有優異的首圈比容量1037 mAh /g，遠高于MIL-88(887 mAh /g)。同時，MIL-88-tpy電極的充電與放電平臺之間的電壓差僅為0.15 V，低于MIL-88電極的電壓差(0.17 V)，這意味MIL-88-tpy電極的極化程度更低，電極反應更容易發生。在長循環2 C條件下，MIL-88-tpy的電池初始比容量高達695 mAh /g，400次循環后緩慢下降至443 mAh /g，容量保持率為63.7%。相比之下，MIL-88電池的容量在400次循環后從688 mAh /g下降到388 mAh /g，容量保持率僅為56.5%(圖4(e))。顯然，MIL-88-tpy基電池的容量保持性能明顯優于MIL-88基電池。此外，圖4(f)顯示了MIL-88-tpy和MIL-88電極在3 C時的循環性能。MIL-88-tpy電極在800次循環后放電容量為335 mAh /g，每圈的平均容量衰率為0.06%，遠低于MIL-88電極的平均容量衰率(0.09%)。當處于更高的4 C充放電電流時(圖4(g))，MIL-88-tpy仍然保持著高的循環穩定性。在4 C下，MIL-88-tpy電極具有598 mAh /g的初始容量，循環1 000圈后，每圈的平均容量衰率僅為0.07%。

圖4 (a)S/MIL-88-tpy的SEM圖像。(b)MIL-88-tpy以及S/MIL-88-tpy的XRD測試曲線，(c)S/MIL-88-tpy以及S/MIL-88的熱重分析，(d)MIL-88-tpy和MIL-88在0.2 C下的充放電曲線，(e)MIL-88-tpy和MIL-88在2 C下的循環曲線，(f)MIL-88-tpy和MIL-88在3 C下的循環曲線，(g)MIL-88-tpy在4 C下的循環曲線Fig 4 (a) SEM images of S/MIL-88-tpy, (b) XRD test curves of MIL-88-tpy and S/MIL-88-tpy, (c) thermogravimetric analysis of S/MIL-88-tpy and S/Mil-88, (d) charge-discharge curves of MIL-88-tpy and MIL-88 at 0.2C, (e) cyclic curves of MIL-88-tpy and Mil-88 at 2 C, (f) cyclic curves of MIL-88-tpy and Mil-88 at 3 C, (g) cyclic curve of Mil-88-tpy at 4 C

2.4 催化活性測試

為了探究了MIL-88-tpy電極對鋰硫電池反應動力學的促進作用，進行了系統性的電催化測試。圖5(a)是MIL-88-tpy與MIL-88的循環伏安(CV)測試。可以看到，MIL-88-tpy與MIL-88都展現出兩個陰極峰(IC1和IC2)和一個陽極峰(IA)。其中IC1表示S8還原為Li2Sx(8≤x≤4)，IC2表示Li2Sx還原為Li2S2/Li2S，IA表示Li2S氧化為Li2Sx[22-23]。相比之下，MIL-88-tpy的峰電流更大，這意味著其反應速率更快。同時，MIL-88-tpy電極氧化峰與還原峰之間的電勢差比MIL-88更低，僅為0.31 V，這表明其更低的電極極化，以及更高的活性[24]。此外，通過對塔菲爾斜率的分析(圖5(b)、(c))，可以發現MIL-88-tpy電極在鋰硫電池還原和氧化過程中的塔菲爾斜率分別為38.48和52.54 mV /dec，而MIL-88-tpy電極則展現出更低的塔菲爾斜率，分別為36.4和45.09 mV/ dec。更低的塔菲爾斜率表明MIL-88-tpy電極擁有更高的催化活性，可以促進多硫化物之間轉化動力學[25]。

Li+擴散速率是另一種測量電極材料催化效果的方法[26-27]。如圖5(d)所示，將電池在0.1 ～ 0.4 mV/ s的掃描速率下進行CV測試，然后對比Li+的擴散速率。一般地，CV曲線的還原峰和氧化峰(IC1、IC2、IA)與掃描速率的平方根呈線性關系，其中斜率反映了Li+的擴散速率。斜率越大，Li+的擴散速率越快，電極反應的速率也就越快[28-29]。值得注意的是，MIL-88-tpy電極在還原峰和氧化峰處的斜率都高于MIL-88電極，這表明MIL-88-tpy電極具有更快的Li+擴散速率(圖5(e、f))。這個結果進一步驗證了tpy的引入改善了MIL-88的Li+擴散動力學。

為了進一步證實MIL-88-tpy對多硫化物(Li2S6)轉化的催化作用，使用Li2S6作為電解液組裝了對稱電池進行電化學測試。圖5(g)為對稱電池的CV曲線，MIL-88-tpy和MIL-88電極都展現出4個明顯的還原/氧化峰(峰A, B, C, D)其中，A峰是Li2S6還原為Li2S2/Li2S；B峰可歸因于Li2S2/Li2S重新氧化為Li2S6；C峰是由于Li2S6在電極上氧化生成單質S而形成的；D峰是單質S被還原成Li2S6[30]。相比之下，MIL-88的4個還原/氧化峰的峰電流密度明顯較低，MIL-88-tpy則表現出更明顯的電流響應，這表明MIL-88-tpy具有固定多硫化物(Li2S6)和促進多硫化物氧化還原反應的有利效果。

為了進一步評價電極材料對多硫化物與Li2S沉積反應的催化作用，進行了恒電位成核實驗。如圖5(h、i)所示，Li2S在MIL-88-tpy電極上的沉積速度要比在MIL-88電極上的沉積速度快得多，且沉積的峰電流密度更大。根據法拉第定律，MIL-88-tpy電極具有147.1 mAh/ g的沉積能力，遠高于MIL-88電極(136.8 mAh /g)。這個結果進一步證明了tpy修飾的MIL-88具有更快，更強的的Li2S沉積能力。

圖5 (a)MIL-88-tpy和MIL-88在0.1 mV/ s下的CV曲線,(b)MIL-88-tpy以及MIL-88在IC1處的塔菲爾斜率,(c)MIL-88-tpy以及MIL-88在IA處的塔菲爾斜率,(d)MIL-88-tpy在在0.1～0.4 mV/ s下的CV曲線,(e)MIL-88-tpy的CV峰電流與對應的掃描速率平方根之間的線性曲線,(f)MIL-88-tpy以及MIL-88的線性曲線,(e)的斜率對比圖,(g)MIL-88-tpy和MIL-88在3 mV /s下的對稱電池曲線,(h)MIL-88-tpy的恒壓放電壓曲線,(i)MIL-88的恒壓放電壓曲線Fig 5 (a) CV curves of MIL-88-tpy and Mil-88 at 0.1 mV/s, (b) Mil-88-tpy and Tafel slope of Mil-88 at IC1, (c) Mil-88-tpy and Tafel slope of Mil-88 at I A, (d) CV curves of MIL-88-tpy at 0.1-0.4 mV/s, (e) the linear curve between the CV peak current of Mil-88-tpy and the square root of the corresponding scanning rate, (f) comparison of slope of mil-88-tpy and mil-88 linear curve (e), (g) symmetrical cell curves of MIL-88-tpy and Mil-88 at 3 mV/s, (h) constant voltage discharge curve of MIL-88-tpy, (i) constant voltage discharge voltage curve of MIL-88

3 結 論

合成了中空MIL-88-tpy作為Li-S電池正極載硫材料。在結構上，MIL-88-tpy具有一定的優勢：(1)MIL-88-tpy的多孔和中空結構能很好地適應充放電過程中的體積膨脹，同時建立高效的離子轉移路徑；(2)豐富的含有N和O的極性官能團使MIL-88-tpy可以化學吸附多硫化物，抑制硫離子的穿梭行為；(3)更多地暴露的金屬位點可以促進硫轉化反應動力學。因此，MIL-88-tpy展現出優異的電化學性能。

(1)在高倍率4 C充放電電流時，仍然具有598 mAh/ g的初始容量，循環1 000圈后，每圈的平均容量衰率僅為0.07%。

(2)塔菲爾斜率和Li+擴散系數的擬合表明MIL-88-tpy可以加快硫的轉化反應。

(3)對稱電池和恒電位測試證明MIL-88-tpy電極具有促進的反應動力學和高的硫利用率。該工作對設計高催化能力的硫正極材料提供了一條新途徑，對促進Li-S電池的實際應用有很大的啟發作用。