Fe78Si9B13非晶條帶對水中Sb(Ⅲ)的去除性能研究*

2022-08-03 11:19:40范梅玲袁子洲張香云肖才云李世霞

功能材料 2022年7期

范梅玲，袁子洲，張香云,2，肖才云，李世霞

(1. 蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050； 2. 蘭州理工大學溫州泵閥工程研究院，浙江溫州 325105； 3. 甘肅酒鋼職業技術學院，甘肅嘉峪關 735100)

0 引言

銻作為全球性污染物，其毒性類似于砷，具有致癌致畸性[1,2]。被譽為“世界銻都”的湖南錫礦山，附近的河流由于銻礦石堆場滲透水的影響，銻濃度高達0.33～11.4 mg/L[3]，超過國家地表水環境質量標準的66～2 280倍[4]。銻在水體中主要以氧化態的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)存在，且三價銻的毒性比五價銻高10倍[5]。因此，Sb(Ⅲ)廢水的處理研究尤為重要。

Fe因廉價易得被廣泛用于重金屬廢水的處理[6-7]，但是普通Fe粉反應速率慢、活性低且容易團聚，后期處理會增加工序和成本[8]。因此，在保證零價鐵低成本的前提下，提高其反應活性成為一個重要命題。Fe基非晶是一種特殊的零價鐵載體，由于在熱力學上處于亞穩態，從而表現出比晶態零價鐵更高的化學活性[9-10]。近年來，有學者發現Fe-Si-B非晶合金在處理偶氮染料時表現出超高的反應活性，與300 目鐵粉相比，其表面積約化反應速率提高了60～37 000倍[11]。同時，在去除Cu (Ⅱ)的研究中，Fe-Si-B非晶合金在60 min內達到了98%的去除率[12-13]，證明了Fe-Si-B非晶合金處理重金屬污水的有效性，但是對于銻的去除仍是空白。

本文基于湖南錫礦山附近水域的銻濃度，以10 mg/L的Sb(Ⅲ)溶液為研究對象，探究Fe78Si9B13非晶條帶對水中Sb(Ⅲ)的去除效果，并進一步分析反應產物和去除機理。

1 實驗

將純度均大于99.99%的高純金屬按設計的原子比進行配料，使用真空電弧熔煉爐和甩帶機制得Fe78Si9B13非晶條帶，將其裁剪成3 mm×3 mm×0.03 mm的片狀作為去除材料。

實驗所用的10 mg/L Sb(Ⅲ)溶液由酒石酸銻鉀(KSbOC4H4O6·0.5H2O)溶解于超純水中所得。在室溫下，取100 mL Sb(Ⅲ)溶液于聚乙烯瓶中，加入1.5 g/L的Fe78Si9B13非晶條帶(或300目鐵粉)，不改變溶液pH(溶液pH=4.8)，將其放置于HY-4調速多用振蕩器中進行去除實驗，每隔一定時間取5 mL上清液并使用0.45 μm濾膜過濾。

采用D/max-2400 型X射線衍射儀(XRD)表征材料結構；采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定剩余Sb(Ⅲ)濃度；采用QΜANTA FEG 450型掃描電鏡(SEM)觀察產物的表面形貌；采用AXIS SMPRA型X射線光電子能譜儀(XPS)分析反應產物價態。

2 結果與討論

2.1 Fe78Si9B13非晶條帶的表征

圖1為Fe78Si9B13非晶條帶和300目鐵粉(購于天津化學試劑研究所)的XRD圖譜。可以看出，條帶僅在45°左右存在一個漫散射峰，未發現有明顯的布拉格衍射峰，表明所制備的條帶為非晶結構。300目鐵粉由單一的α-Fe相組成。

圖1 Fe78Si9B13非晶條帶與300目鐵粉的XRD圖Fig 1 XRD spectra of Fe78Si9B13 amorphous ribbons and 300 mesh iron powders

2.2 Fe78Si9B13非晶條帶去除Sb(Ⅲ)動力學研究

Fe78Si9B13非晶條帶和300目鐵粉對Sb(Ⅲ)的去除率根據式(1)計算：

α=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：α為去除率，%；C0為Sb(Ⅲ)溶液的初始濃度，mg/L；Ct為不同反應時間下Sb(Ⅲ)的剩余濃度，mg/L。圖2(a)為相同條件下，兩種去除材料對Sb(Ⅲ)的去除率隨時間的變化曲線。反應進行90 min后，條帶對Sb(Ⅲ)的去除率達到了90.6%，

而鐵粉的去除率為76%。通過擬合發現，Sb(Ⅲ)的去除過程可用化學反應動力學中的一級動力學模型來表示，其表達式如式(2)所示：

ln(Ct/C0)=-Kobst

(2)

式中：Kobs為表觀反應速率系數，min-1；t為反應時間，min。以-ln(Ct/C0)對t做線性擬合其結果如圖2(b)所示，擬合參數如表1所示，通過二者的Kobs可見非晶條帶的去除效果明顯高于鐵粉。此外，化學反應的快慢不僅與材料本身的性能有關，而且還受材料比表面積很大的影響[14]。因此采用Nam等[15]提出的表面積約化反應速率系數KSA來表征材料的反應速率，其表達式如式(3)所示：

KSA=Kobs/ρa

(3)

式中：ρa為材料反應過程中表面積濃度，m2/g。通過BET測試和Zhang等[16]提出的方法分別測得鐵粉和條帶的比表面積為0.339和0.013 m2/g，計算可得，雖然非晶條帶的比表面積遠遠小于鐵粉，但其KSA卻高達鐵粉的41倍，展現出優異的去除性能。

圖2 (a)Fe78Si9B13 非晶條帶和300 目鐵粉對Sb(Ⅲ)的去除效果；(b)動力學擬合曲線Fig 2 (a) Removal rate of Sb(Ⅲ) by Fe78Si9B13 amorphous ribbons and 300 mesh iron powders and (b) dynamic fitting curve

表1 Sb(Ⅲ)的一級動力學擬合參數Table 1 First-order dynamics fitting parameters of Sb(Ⅲ)

2.3 Fe78Si9B13非晶條帶去除Sb(Ⅲ)的機理研究

圖3是條帶浸入Sb(Ⅲ)溶液中反應不同時間后的SEM圖。反應5 min后(圖3(a))，條帶表面出現不均勻分布的顆粒狀附著物，并隨著反應物的增多發生聚集堆積現象。反應15 min后(圖3(b))，附著物快速增多并完全覆蓋條帶，呈相互連接的片狀。反應30 min后(圖3(c))，表面部分產物已經脫落，裸露出內層Fe基體。在其他學者的研究中也發現了這一現象[16-17]，在反應過程中，Fe以及類金屬元素產生的化合物分別以不同的速度爭相從表面流失，使得條帶表面的產物層結構松散，支撐力下降，在振蕩的沖擊下逐漸剝離條帶表面。結合圖2(a)來看，非晶條帶在反應15 min后去除率明顯下降，但40 min后又呈升高的趨勢，是因為表面被產物層覆蓋時阻礙了內層零價鐵的傳輸，導致去除速率降低，但是產物層脫落后又提供出新的反應點位，從而加快了Sb(Ⅲ)的去除。反應90 min后(圖3(d))，之前裸露的Fe基體正被新的片狀產物層所覆蓋，圖中框出位置可以明顯看到裸露的基體以及即將連成片狀的新產物，而其他區域由呈樹枝狀結構的微晶聚集而成(圖3(e))，結構松散、易于脫落，進一步證明了非晶條帶具有優異的可重復使用潛質。由于條帶表面產物層會經歷生成—脫落—再生成的一個循環過程，反應結束后產物層厚度僅為6.9 μm(圖3(f))。

圖3 Fe78Si9B13非晶條帶浸入Sb(Ⅲ)溶液后的表面形貌：(a)5 min；(b)15 min；(c)30 min；(d)90 min；(e)反應90 min后高倍圖；(f)反應90 min后截面圖sFig 3 Surface morphology of Fe78Si9B13 amorphous ribbons after immersion in Sb(Ⅲ) solution

圖4是Fe78Si9B13非晶條帶反應前后的XPS圖。通過Avantage軟件對各元素峰面積進行計算得出反應前條帶表面原子比為n(Fe)∶n(Si)∶n(B)=45∶33∶22(扣除C、O元素)，表明Si和B會在條帶表面富集，是二者質輕且結合能較低的原因，這一現象有利于表面產物層的脫落，與上一節形貌分析一致。由于Sb 3d和O 1s峰發生重疊，反應后的條帶表面Sb 3d+O 1s峰明顯增強。

圖4 Fe78Si9B13非晶條帶反應前后的XPS全譜圖Fig 4 XPS spectra of Fe78Si9B13 amorphous ribbons before and after reaction

圖5是反應后條帶Sb 3d+O 1s和Fe 2p的軌道擬合圖譜(C 1s峰的結合能校準為284.8 eV)。通過與NIST-XPS數據庫進行比對，標定出各元素的價態。圖5(a)顯示Sb 3d3/2和Sb 3d5/2均只擬合出Sb(Ⅴ)一種價態，表明溶液中的Sb(Ⅲ)全部氧化成了更低毒性的Sb(Ⅴ)；O 1s以≡O-(晶格氧，氧離子)，≡OH(吸附氧，羥基)和≡OH2(吸附水)3種形式存在，其中≡OH代表表面存在的FeOOH[18-22]。結合圖5(b)Fe 2p精細譜可以看出，表面的Fe 由Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、和Fe-B組成，可見反應后零價鐵已經全部氧化，表面生成的鐵氧化物和氫氧化物可以吸附溶液中的Sb(Ⅲ)，進而氧化成Sb(Ⅴ)。此外，Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的比值為6.57，即表面的Fe(Ⅲ)遠遠高于Fe(Ⅱ)，其中以Fe1(Ⅲ)形式存在的FeOOH具有非常強的絡合能力，可以高效吸附溶液中的銻。綜上所述，Fe78Si9B13非晶條帶去除Sb(Ⅲ)依靠Fe3O4、Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeOOH的吸附作用。在反應過程中，零價鐵首先與H+反應失去電子生成的Fe(Ⅱ)，進而腐蝕成為Fe(Ⅲ)，一方面Fe(Ⅲ)形成FeOOH，具有明顯吸附銻的優勢；另一方面在Sb(Ⅲ)氧化成Sb(Ⅴ)的過程中，水溶液中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的不斷轉化提高了電子傳遞速率，加快了銻的去除。

圖5 Fe78Si9B13非晶條帶去除Sb(Ⅲ)后的XPS圖譜：(a)Sb 3d+O 1s；(b)Fe 2pFig 5 XPS spectra of Sb (Ⅲ) removal from Fe78Si9B13 amorphous ribbons: (a) Sb 3d+O 1s；(b) Fe 2p

2.4 循環使用性能

重復使用性是表征去除性能的重要參數，在同樣的去除條件下，將條帶不做任何處理進行6次去除實驗。圖6是非晶條帶對Sb(Ⅲ)的去除率隨循環次數的變化，條帶重復使用6次后，仍保持62.3%的去除率。在實際應用中可以通過酸洗的方式去除條帶表層產物來提高反應活性，從而增加重復使用率。另外，Fe78Si9B13作為廣泛使用的成分，大批量生產中會產生部分廢料，使用廢料處理污水問題，不僅達到了 “以廢治廢”的目的，并在此基礎上提高了材料的利用率，是一種非常理想的污水治理材料。