熔鹽法輔助合成二維h-BN材料及其CO2吸附性能*

2022-08-03 11:19:42曾祥會李舒雯王大珩李薇馨

功能材料 2022年7期

曾祥會，李舒雯，陳輝，方偉，何漩，杜星，王大珩，李薇馨，趙雷

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引言

由于化石燃料的大量消耗，溫室氣體特別是二氧化碳(CO2)的排放作為導致全球變暖的主要因素之一已經引起了人們的廣泛關注。為了堅持經濟、環境和社會三位一體的發展觀，實現CO2氣體有效的分離、捕獲、儲存和轉化是當前亟需解決的難題。CO2的捕獲方法有吸收、吸附和膜分離等[1-4]，而其中利用高比表面積和強CO2捕集能力的多孔材料作為吸附劑是實現CO2分離和捕獲的一種有效途徑。h-BN具有優良的介電性能、高導熱率、高溫穩定性、耐腐蝕性、抗氧化性、化學惰性以及好的環境相容性[5-8]。近年來，研究者們對h-BN材料的CO2吸附性能開展了研究。Sun等[9]通過第一性原理計算發現，帶負電荷的 BN納米材料對CO2具有良好的吸附性能，可以高效的選擇性從CH4(或H2)和CO2中吸附分離CO2[10]。Lu等[11]結合密度泛函理論和巨正則蒙特卡羅計算方法系統研究了CO2和CH4在不同尺寸BN納米片構建的BN納米材料中的吸附行為，研究發現，BN納米基片中的N原子表現出的電負性，增強了CO2-BN納米基片間的靜電相互作用, BN多孔材料能夠為氣體吸附創造有利的氣體-骨架系統，并且納米片的尺寸大小對孔隙的物理特性具有重要的影響作用。因此，制備具有高比表面積的二維多孔h-BN材料是實現高效CO2吸附的主要途徑之一。

目前二維h-BN材料的主要制備方法有剝離法和化學氣相沉積法(CVD)[12-15]。Lin等[12]以水為分散劑，利用超聲輔助剝離法成功的將h-BN材料剝離成橫向尺寸處于200 nm以下的納米片和納米帶。CVD法合成h-BN材料是指利用含有B元素和N元素的揮發性物質經高溫退火處理，在基片上沉積從而制備h-BN材料的方法，其中硼源一般使用的是B3N3H6、NH3·BH3、BCl3、BF3、B(OCH3)3等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2等[13-15]。這些方法雖然均能夠獲得高質量的二維氮化硼材料，但是由于對設備要求高、原料價格昂貴、原料毒性等原因，均無法形成規?；a，當前h-BN粉體的工業化生產仍然主要依靠高溫合成法。傳統的高溫合成法具有成本低廉、工藝簡單和適合大規模生產的優勢，但仍然存在合成溫度高、產率低、比表面積低且難以合成具有多孔二維結構h-BN材料的不足。因此從傳統和現有方法出發，不斷拓展探索新的方案，實現高質量、高產率和高比表面積多孔二維h-BN材料的可控制備，從而達到理論上h-BN材料的優異性能是當前亟需解決的問題。

在前期工作中[2]，我們以Na2B4O7為硼源、C3H6N6為輔助劑，在1 200 ℃下得到純度較高的h-BN材料，具有二維片層交錯的海綿狀多孔結構，其片層尺寸約100～200 nm、片層厚度約20～30 nm，比表面積為43.95 m2/g。該方法雖然可以制備獲得二維h-BN材料，但是合成溫度較高，且比表面積較低。為了降低合成二維多孔h-BN材料的溫度以及提高其比表面積與產率。本文以氯化鎂(MgCl2)和氯化鉀(KCl)作為熔鹽反應介質，以硼砂(Na2B4O7)和三聚氰胺(C3H6N6)為主要原料，研究了熔鹽種類及合成溫度對產物的組成、形貌、孔隙結構及CO2吸附性能的影響。

1 實驗

1.1 試樣制備

試驗原料四硼酸鈉(AR，≥99%)、三聚氰胺(AR，≥99%)和無水氯化鎂(≥99%)購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化鉀(AR，≥99.5%)與鹽酸購買于國藥集團化學試劑有限公司；去離子水為實驗室自制。

6.4 g Na2B4O7與8.0 g C3H6N6溶于380 mL去離子水，95 ℃水浴處理30 min后將溶液轉移至旋轉蒸發器中，濃縮至20 mL，獲得前驅體。將前驅體與氯化鎂(或氯化鉀)按質量比1∶2混合均勻，置于氧化鋁坩堝中，氨氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，保溫2 h，然后以同樣升溫速率繼續升溫至800～1 000 ℃，保溫3 h，隨爐冷卻，將所得粉體經質量分數為約8%的鹽酸和去離子水各洗滌2～3次，抽濾后所得粉末干燥，得到樣品。不同溫度下以MgCl2和KCl為熔鹽合成的樣品分別記為MM-x和MK-x，x為合成溫度數值(x=800、900、1 000)，合成溫度為800 ℃時，標記為MM-800和MK-800，其他依此類推。

1.2 實驗方法

利用X’Pert Pro X射線粉末衍射儀、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，Thermo Fisher Scientific，美國)、DXR2Xi 5225型拉曼光譜儀(Raman, Thermo Fisher Scientific，日本)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，FEI Company，美國)、高分辨透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100UHRJEOL，日本)、X射線光電子能譜(XPS，Thermo Electron Corporation，美國)對產物形貌和組成進行了分析，利用JW-BK132F型比表面及孔徑分布儀(BET，JWGB，北京)、N2吸附儀器(Micromeritics ASAP2460，美國)對樣品比表面積及CO2吸附性能進行測試。

圖1 MK-1 000和MM-1 000的(a)XRD圖譜；(b)FT-IR光譜；MK-1 000和MM-1 000的(c)N2吸附-脫附曲線；(d)孔徑分布圖Fig 1 (a) XRD patterns; (b) FT-IR spectra of MK-1 000 and MM-1 000; (c) N2 adsorption-desorption isotherms and (d) pore size distributions of MK-1 000 and MM-1 000

2 結果與討論

2.1 熔鹽種類對產物組成結構及比表面積的影響

圖1(a)為在1 000 ℃下以KCl和MgCl2為熔鹽合成的MK-1 000和MM-1 000樣品的X射線衍射圖譜。MK-1 000樣品的XRD圖譜中2θ=26.70°、41.58°、54.94°和76.08°處的衍射峰分別對應于h-BN(002)、(100)、(004)和(110)晶面，表明形成了h-BN產物。但MK-1 000樣品中除了存在h-BN相外，還存在r-BN相，這是因為金屬鉀促進了h-BN形成過程當中的中間相t-BN轉化為r-BN[16]，且r-BN對應的各個晶面的衍射峰更加尖銳，說明產物中r-BN的結晶度較高。MM-1 000樣品的XRD圖譜中除了代表h-BN相的特征衍射峰外，不存在其他的雜質峰，表明以MgCl2為熔鹽所合成的樣品具有更高的純度。圖1(b)為MK-1 000和MM-1 000的傅里葉紅外光譜圖。樣品MK-1 000和MM-1 000中均存在位于1380 和805 cm-1處的紅外特征峰，分別對應于B-N的面內伸縮振動和B-N-B的彎曲振動[17]。

圖1(c, d)分別為MK-1 000和MM-1 000的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖1(c)可以看出，MK-1 000和MM-1 000的N2吸附-脫附曲線在0.45

表1 MK-1 000和MM-1 000的比表面積、孔體積、平均孔徑和微孔總孔體積

圖2 在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的XRD圖譜；(b)2θ處于20～32°區間的放大圖；(c)在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的FT-IR光譜；(b)波長處于900～700 cm-1區間的放大圖Fig 2 (a) XRD patterns of MM-x synthesized at 800-1 000 ℃, (b) enlarged view of 2θ in the range 20-32°, (c) FT-IR spectra of MM-x synthesized at 800-1 000 ℃, (d) enlarged view of wavelengths in the range 900-700 cm-1

2.2 反應溫度對合成h-BN材料的影響

由前述結果，我們選擇MgCl2為熔鹽介質，探究了反應溫度對合成h-BN材料的影響。圖2(a)為在800～1 000 ℃下以MgCl2為熔鹽合成的MM-x樣品的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，MM-x樣品的XRD圖譜與圖1(a)相似，且不存在其他的雜質峰，說明制備的h-BN具有較高的純度。圖2(b)為圖2(a)2θ位于20～30°區間的放大圖。隨著合成溫度的升高，與h-BN(002)晶面對應的特征衍射峰的半峰寬逐漸減小并向大角度方向偏移，表明合成溫度的升高對樣品結晶度的提升具有促進作用。圖2(c)為在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的傅里葉紅外光譜圖。圖中位于1 380 cm-1處的紅外振動峰對應于B-N鍵的面內伸縮振動，樣品MM-800、MM-900和MM-1 000的紅外光譜圖中與B-N-B彎曲振動對應的紅外特征峰的位置分別由810.75 cm-1紅移至809.63 和809.37 cm-1處(圖2(d))，這表明了MgCl2熔鹽對h-BN晶體結構的改善作用。MM-800紅外峰的信號較MM-900和MM-1 000樣品弱，這與XRD測試中MM-800的結晶度較低的結果一致。

圖3(a)，(b)分別為在800～1 000 ℃下以MgCl2為熔鹽合成的MM-x樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。如圖3(a)所示，MM-800、MM-900和MM-1 000均呈現Ⅳ型吸附，存在狹縫孔型介孔，其中MM-900的N2吸附量最大。如圖3(b)所示，MM-800與MM-900的孔徑主要分布在2～10 nm之間，MM-1 000的孔徑主要分布在10～30 nm之間。從表2可以看出，MM-800、MM-900和MM-1 000的比表面積分別為235.46，281.78和99.20 m2/g，其中以900 ℃下合成得到的產物的比表面積最高，這與其對N2吸附量最高相對應，與此同時，MM-900中介孔體積和微孔體積也最大。MM-1 000樣品的比表面積最低，推測是由于隨著合成溫度的升高，晶體發育更完全以及缺陷減少所導致的。

圖3 在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的(a)N2吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布圖Fig 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of MM-x synthesized at 800-1 000 ℃

表2 在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的比表面積、孔體積、平均孔徑和微孔總孔體積

圖4 (a)MM-800、(b)MM-900、(c)MM-1 000的SEM照片Fig 4 SEM images of MM-800, MM-900 and MM-1 000

通過場發射掃描電子顯微鏡對在800～1 000 ℃下以MgCl2為熔鹽合成的MM-x樣品的微觀形貌進行了表征，如圖4所示。MM-800呈現為顆粒的團聚狀態，顆粒尺寸大小不一，主要分布在50～300 nm之間(圖4(a))；當溫度升高至900 ℃時(圖4(b))，可以觀察到樣品表面出現了一些大小不均的孔結構，且表面不再是顆粒的團聚體，而是逐漸生長成為厚度較薄的尺寸較大的二維片狀結構；當溫度提升至1 000 ℃時(圖4(c))，MM-1 000表現為由二維h-BN納米片交錯形成的海綿狀多孔結構。因此，溫度的升高，對促進二維片狀結構的h-BN材料的形成具有積極作用。另外，透射電子顯微鏡的測試結果(圖5)也反映了MM-900中二維納米片結構的存在。

圖5 MM-900的TEM照片Fig 5 TEM images of MM-900

我們對在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的CO2吸附性能進行了測試。如圖6所示，在25 ℃，1.01×105Pa氣壓下，樣品MM-800、MM-900和MM-1 000 ℃的CO2吸附量分別為6.10，7.69和2.94 cm3/g，其中具有最高比表面積的MM-900樣品表現出最好的CO2吸附能力。CO2分子的直徑約0.33 nm。因此較小的微孔結構對CO2的吸附有顯著提升作用。