蔗糖基碳球在超級電容器中構效關系研究及應用*

王勇超，郭婷婷，衛愛麗，張王剛

(太原理工大學 材料科學與工程學院, 太原 030024)

0 引 言

隨著經濟和科技的日益發展。能源的消耗量逐漸增多，CO2等溫室氣體的排放總體積也在逐漸增加。 將潮汐能、水能、風能以及太陽能等自然資源產生的能量收集并利用起來，吸引著全世界科技工作者的關注[1-3]。超級電容器，作為一種不同于電池的儲能器件。因具有高的功率密度、長的循環穩定性以及使用溫度范圍廣等特點而被廣泛研究。目前已大量應用在消費電子、軌道交通以及航空航天等領域[4]。多孔碳以其來源豐富、孔徑可調、比表面積大、熱穩定性好、導電性好等特點在超級電容器中廣泛使用[5-6]。目前使用的碳前驅體包括植物種子[7-8]、煤炭[9]、碳水化合物[10]、椰殼[11]、瀝青[12]。甚至柳絮[13]和毛發[14]。

雙電層電容器(EDLC)依靠純物理方式在電極和電解質界面處進行靜電吸附/脫附電荷。主要取決于電解質離子和電極材料表面的有效接觸面積。能量密度E與比容量C和電壓V的關系如式(1)所示。在水系電解質中電壓V通常低于1.23 V。能量密度與比容量成正比，提高比容量對能量密度乃至整體性能都有很大意義[15-17]。雙電層電容器獨特的儲能特性決定了結構對性能的影響很大。因此研究電極材料結構與性能的關系就顯得很重要， 可以針對結構進行優化更好地提高性能。例如Zhen等利用N元素摻雜多孔碳來進行改性，提高表面潤濕性以及增加部分贗電容[18]; Sun等通過真空輔助熱處理瀝青，不僅去除了組分中的雜質，同時也促進孔的發育[19]；Zhang等通過評估Cr(VI)的吸附性能，對摻氮多孔碳的活化參數進行研究[20]。目前在超級電容器中對于碳材料的改性及前驅體預處理研究較多，但是對于水熱法制備的蔗糖基碳球粒徑與電化學性能之間的構效關系卻很少有人研究。

(1)

本文以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑。基于不同濃度的蔗糖溶液。采用水熱法合成了不同粒徑(450，750，1 000，1 500 nm)的單分散碳球。并通過KOH活化來增大比表面積，獲得豐富的多孔結構。多孔碳球(PCS)在KOH電解液中作為雙電層電容器電極進行了電化學性能評價，研究了粒徑變化對結構造成的影響，分析了結構變化對性能產生的影響。建立起碳球粒徑與性能之間的聯系。

1 實 驗

1.1 實驗用試劑

蔗糖、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙醇、氫氧化鉀、泡沫鎳均購自國藥集團化學試劑有限公司；炭黑和黏結劑PVDF購自阿拉丁試劑有限公司。以上試劑均為分析純。自制去離子水。

1.2 實驗用儀器

掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN-MIRA3，LMH)；透射電子顯微鏡(JEOL TEM-2100F，200 kV); 美國麥克公司TriStar II 3020氣體吸附比表面積分析儀；日本理學Rigaku-SmartLab SE 型X射線衍射儀。德國Bruker公司傅里葉變換紅外光譜儀。英國雷尼紹公司inVia 型拉曼光譜儀(激發波長532 nm);瑞士萬通Autolab電化學工作站。中國藍電LAND高性能電池測試系統。

1.3 不同粒徑的多孔碳球合成

首先，將蔗糖溶解在去離子水中，形成0.1～0.4 mol/L的蔗糖溶液。之后將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以5 g/L的比例加入，室溫下攪拌30 min。將溶液轉移至100 mL特氟龍內襯的不銹鋼高壓反應釜內。170 ℃ 8 h進行水熱反應。自然冷卻后，棕色溶液離心，并用去離子水和乙醇洗滌幾次，然后60 ℃下干燥得到棕色粉末，合成的樣品表示為CS-X，X為碳球粒徑大小。為了得到多孔結構的碳球，將樣品與KOH粉末1∶1質量比混合均勻進行活化處理，轉移到坩堝放進管式爐內以1 ℃/min的升溫速率升溫到700 ℃，保持1 h，之后緩慢降溫。上述活化過程全程在N2氣氛保護下進行。活化后的樣品經過去離子水洗滌干燥后得到活化后不同粒徑樣品，表示為PCS-X。具體的工藝路線如圖1所示。

圖1 樣品制備及活化技術路線圖Fig 1 Sample preparation and activation technology roadmap

1.4 電極的制備

將PCS-X與乙炔黑和粘結劑(PVDF)以8∶1∶1的質量比混合。然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，攪拌均勻制成工作電極漿料。之后將所制備的漿料涂覆在泡沫鎳集流體(1 cm×1 cm)上。90 ℃真空干燥過夜，之后用10 MPa壓強輥壓1 min制成電極片。

1.5 電極的表征

在三電極體系中，用鉑片和Hg/HgO電極分別作對電極和參比電極。電解液為6 mol/L KOH溶液。涂有活性物質的泡沫鎳為工作電極。活性物質質量大約1 mg。根據式(2)從恒流充放電(GCD)計算樣品的質量比容量(CGCD，F/g)，在兩電極測試體系中組裝了對稱式2032紐扣式超級電容器。采用纖維素隔膜。電解液選擇6 mol/L KOH溶液。利用方程(3)和(4)分別計算對稱式超級電容器能量密度和功率密度[18,21-22]。

(2)

(3)

(4)

式中：I(A)為放電電流，Δt(s)為放電時間。m(g)為電極活性材料的碳材料質量，ΔV為電壓窗口，E是能量密度 (Wh/kg)，P是功率密度 (W/kg)。

2 實驗結果

2.1 材料形貌與結構表征

圖2展示了原始水熱碳球以及KOH活化后的SEM圖像。通過掃描電子顯微鏡觀察對比了4組不同粒徑的樣品形貌。如圖2(a)-(d)是4組水熱碳球的原始形貌圖，插圖是粒徑統計分布圖。圖2(e)-(h)是不同粒徑活化后的圖片，可以看到活化后表面粗糙，有孔洞存在，并且保持完整的球形結構。證明了KOH活化在造孔提高比表面積的同時也不會造成樣品結構的坍塌。從圖2(i)中的TEM圖像可以明顯看到CS-450樣品是由親水的殼和疏水的核組成， 和Sevilla描述的水熱機理很相近[22]。同時在圖2(j)中也可以看出CS-450是單分散、分布均勻，無粘連的。圖2(k)進一步表明了PCS-450與CS-450結構相似，只是表面由于氣體的刻蝕有孔洞的出現。圖2(l)中顯示的碳球邊緣，可以明顯看到非晶結構以及孔的存在。

圖2 (a-d) CS-X的SEM圖像(插圖為粒度分布統計圖)；(e-h) PCS-X 的SEM圖像；(i，j) CS-450 的TEM圖像；(k，l) PCS-450的TEM 圖像Fig 2 (a-d) SEM images of the CS-X (the inset is the particle size distribution statistics); (e-h) SEM images of the PCS-X; (i,j) TEM images of the CS-450; (k, l) TEM images of PCS-450

為了進一步分析KOH活化后4組粒徑樣品的結構變化，對樣品進行了氮氣吸脫附等溫線實驗。從圖3(a)中可以清楚看到吸附等溫線和脫附等溫線不重合，表現出典型的Ⅰ型和Ⅳ型等溫線特征。在較低的相對壓力(P/P0<0.01)下，N2等溫線急速上升，是微孔填充現象，表明存在大量微孔。P/P0在0.4到0.85之間存在滯后環，表明樣品中存在介孔，等溫線不重合是毛細現象造成的。在較高的相對壓力(P>0.9)下，等溫線迅速上升是大孔的吸附特征。通過樣品表現出吸附量變化，可以知道活化后的碳球具有分層孔結構，存在大量的微孔，也有介孔以及大孔存在。根據brunauer-emmett-teller(BET)方程采用DFT法計算出樣品比表面積，BJH法獲得孔徑分布(圖3(b))。圖3(b)進一步證明了活化后碳球具有發達的孔結構，孔主要集中在介孔區域。而且可以看到粒徑越小，孔分布越趨于小尺寸介孔，同時也更好地證明了碳球粒徑愈小比表面積愈大的原因。微孔可以為樣品與電解質提供大的接觸面積，以確保大的比電容和能量密度，而介孔可以作為離子“高速公路”，最大限度地減少充放電過程中的離子擴散距離，以保證高倍率性能和功率密度， 大孔可以容納更多電解液離子[23]。分層次多孔結構不僅可以容納更多的電解液，而且可以縮短離子的移動距離，提供更多的接觸位點，從而提高超級電容器性能[13]。具體結果如表1所示。

圖3 (a) N2吸收和解吸等溫線和(b) PCS-X的孔隙分布Fig 3 N2 absorption and desorption iostherms and pore distribution of PCS-X

表1 BET比表面積和樣品孔隙率Table 1 BET specific surface area and porosity of samples

圖4(a)顯示了4組碳球活化前后的XRD圖譜。可以看到原始碳球在22°和44°處有明顯的寬峰，對應于石墨碳的(002)和(100)晶面，并與石墨碳JCPDS(card No.41-1487)相匹配。活化后樣品的峰強度降低，表明活化增加了樣品的缺陷。從圖4b中的拉曼光譜可以很好地反映出XRD石墨化降低的影響。圖譜中的兩個峰分別對應著碳材料的D峰(約1 345 cm-1)和G峰(約1 585 cm-1)，D峰是石墨碳的缺陷，而G峰代表碳的sp2石墨化結構。一般用ID與IG的強度比值(ID/IG)來表示碳的缺陷程度或者無序程度[24]。從圖中可以看到PCS-450的ID/IG值在4組中最小，說明缺陷度與石墨化程度比值隨著粒徑的增大而逐漸增大。理論上，隨著活化溫度的升高，碳球的石墨化程度加劇[25]，但是KOH活化也會增加碳球的缺陷程度。缺陷度增加說明活化會使碳球結構產生缺陷，形成孔洞，促進了電解液進入碳球內部，提高了比表面積和電荷接觸位點，同時也方便電荷的儲存與轉移，石墨化可以促進樣品的導電性。所以性能達到最佳時也需要比值達到某個特定范圍。

圖4 (a) CS-X和PCS-X的XRD圖譜；(b) PCS-X的拉曼光譜；(c) CS-X的FT-IR光譜；(d) PCS-的FT-IR光譜 XFig 4 (a) XRD patterns of CS-X and PCS-X; (b) Raman spectra of PCS-X; (c) FT-IR spectra of CS-X; and (d) FT-IR spectra of PCS-X

采用FT-IR研究了活化前后的碳球表面化學結構，FT-IR光譜如圖4(c)，(d)所示。在3 431和1 043 cm-1處的譜帶對應于O-H(羥基或羧基)伸縮振動和C—OH彎曲振動，表明碳球表面有大量的—OH基團，一方面增加了碳球在電解液中的潤濕性，另一方面也提供了一部分贗電容[13]。2 377 cm-1處的條帶是C≡C鍵在炔基中的伸縮振動[26]。在2 920 cm-1處，對應于C—H拉伸振動[27]。1 708 cm-1處對應于C=O伸縮振動，可以看到活化后峰消失，證明氧含量在活化后減少。1 618 cm-1處對應于C=C伸縮振動，這是由于蔗糖在水熱制備碳球過程中發生芳構化。在795 cm-1處對應于芳香族C—H平面外彎曲振動[28]。對比活化前后的樣品紅外光譜可以看到，樣品的官能團種類基本保持不變，只是數量上在KOH高溫活化后變少。

2.2 電化學測試

電化學測試首先在三電極體系下進行測試，使用6 mol/L KOH作為電解液，鉑片做對電極，Hg/HgO電極做參比電極。如圖5(a)所示，在-1～0 V電壓窗口100 mV/s的掃速下PCS-X樣品呈現準矩形曲線，沒有明顯的氧化還原峰，表現出典型的雙電容特性。在圖5(b)在0.5 A/g的電流密度下通過計時電位法獲得了PCS-X樣品的充放電曲線，可以看到曲線沒有明顯的“IR降”現象，呈現規則的等腰三角形，進一步說明了雙電層電容器行為。通過放電時間和式(2)可以算出各組樣品的重量比容量，PCS-450比容量達到280.4 F/g，達到4組樣品中的最大值。

圖5 (a) PCS-X在100mV/s時的循環伏安曲線，(b) PCS-X在0.5A/g時的恒電流放電曲線Fig 5 (a) The cyclic voltammogram curves at 100 mV/s of PCS-X and (b) the galvanostatic discharge profiles at 0.5 A/g of PCS-X

為了探索制備的碳球在實際中的應用，我們將4組樣品組裝成紐扣型2032型對稱型超級電容器，進行了兩電極測試，電解液選擇6 mol/L KOH溶液。從圖6(a)中可以看到，即使在300 mV/s的高掃速率下，也獲得了準矩形的CV曲線，這表明快速有效的電荷轉移。圖6(b)中顯示了不同樣品的充放電曲線，可以看到在充放電時間上有明顯的區別，顯示出較大的性能差異。之后，根據圖6(c)對電子和離子的傳輸阻力進行了研究，插圖是等效電路圖。通過奈奎斯特圖分析，可以發現樣品的等效串聯電阻之和不同，并且PCS-450的Rs和Rct之和最小，表明PCS-450的接觸電阻以及電荷在轉移和擴散過程中的阻力最小，在GCD和CV上也很好的體現出來。所有的樣品在低頻區都呈現出接近90°的斜率，表明活化后都具有理想的電容行為。圖6(d)顯示了樣品在0.5～20 A/g不同電流密度下的比容量保持率，可以看到PCS-450的表現最佳，即使在20 A/g的大電流密度下剩余容量依然保持在91.3%。 圖6(e)測試了組裝的兩電極器件在電流密度為1A/g時的循環穩定性，經過10 000次充放電后，剩余容量保持率都在70%以上，而PCS-450更是達到了89.3%，展示了良好的循環穩定性。能量密度和功率密度Ragone圖如圖6(f)所示，在電流密度為1 A/g時，器件的功率密度為500 W/ kg時能量密度約為9.42 Wh/kg。以往對于多孔碳球超級電容器研究都是通過摻雜N，B等非金屬元素來提高比容量，在該工作中沒有進行任何摻雜，碳球活化后表現出較高的比容量，如表2所示。該研究工作為后續性能的提高和活化工藝的改進提供了一定的基礎。

表2 各種摻雜炭材料與蔗糖基多孔炭球的比容量比較

圖6 雙電極系統測試下(a) 300 mV/s掃描速率下的循環伏安曲線，(b) 0.5 A/g電流密度下的充放電曲線，(c)阻抗曲線，插圖為等效電路圖，(d) PCS-X 在不同電流密度下的比容量，(e) 基于對稱 PCS-X 的超級電容器的Ragone圖和(f) 1A/g至10 000電流密度下的循環穩定性周期Fig 6 Under the two-electrode system test, (a) cyclic voltammogram curves at a scan rate of 300 mV/s, (b) charge/discharge curves at current density of 0.5 A/g, (c) impedance curve (inset is the equivalent circuit diagram), (d) the specific capacity of PCS-X under different current densities, (e) Ragone plot of symmetrical PCS-X based supercapacitors and (f) cycling stability at a current density of 1 A/g up to 10 000 cycles

3 結 論

以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面分散劑，通過蔗糖水熱碳化，然后用KOH化學活化，制備了不同粒徑的碳球，表現出不同的結構以及性能。當作為超級電容器電極進行測試時， PCS-450表現出優異的電化學性能，在4組樣品中達到最佳。同時也表明樣品的電化學性能主要受到形貌，缺陷程度， 表面官能團，孔結構等微觀結構的影響。具體而言，較小的粒徑可以保持良好的形貌以及較大的比表面積及孔體積，其有利于電極電子傳導和離子擴散。并且在拉曼中PCS-450的ID/IG比值最小，這些都充分說明了性能與結構之間存在緊密的關聯。并且PCS-450組裝成對稱型超級電容器，在500 W/kg 時，其能量密度為9.42 Wh/kg。在10 000次循環后電容保持率高達89.3%，表現出優異的循環穩定性，遠遠優于大尺寸粒徑的碳球。總的來說，在相同的活化工藝條件下粒徑越小性能越佳，表明了這些小粒徑水熱碳球是電容儲能的良好候選材料，特別是在大電流密度下。