液氧相容改性環氧樹脂體系低溫力學性能分子動力學模擬*

高 暢，董旭峰，嚴 佳，徐 浩, 武湛君

(1. 大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024 2. 大連理工大學 航空航天學院，遼寧 大連 116024)

0 引 言

近年來，輕質纖維增強復合材料在航空航天工程中吸引了廣泛關注[1]。然而，航空航天復合材料的安全性與完整性收到日益惡劣的服役環境挑戰。例如，在液氧復合材料貯箱中，材料需同時面臨低溫(-183 ℃)與液氧不相容的挑戰(即材料與液氧之間產生的燃燒或爆炸反應)[2-5]。由于復合材料中的纖維具有優異的物理性能和化學穩定性，因此聚合物基體的性能對于評估復合材料整體性能至關重要。環氧熱固性樹脂在機械性能、易加工性和低成本等方面顯示出獨特優勢。最近研究結果還表明，向環氧樹脂中添加各種類型的阻燃劑(FR)分子可以大大改善材料的液氧相容性[6-9]。其中，添加含磷阻燃劑在阻燃效率和無毒性方面具有明顯優勢。Satio等[10]合成了9，10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的含磷阻燃劑，具有良好的熱穩定性與樹脂相容性。使用DOPO作為中間體，Cho等[11]合成了10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(ODOPB)，表現出更高的熱穩定性。李家亮等[12-14]通過在環氧分子上分別接枝ODOPB官能團，對環氧樹脂進行了改性，成功通過標準液氧相容性試驗。

然而，接枝阻燃劑將改變環氧熱固性樹脂中交聯網絡的分子結構，引起力學性能變化。實驗結果表明，磷含量高于某個閾值，材料的模量、韌性等性能都會出現退化[14]。因此，同時提高環氧熱固性樹脂的力學性能和液氧相容性是一項重要而具有挑戰性的任務。

深入了解改性環氧樹脂在承載過程中的微觀機理，不僅可以揭示宏觀性能的潛在機制，而且還可以通過采取實驗措施來改善材料性能。然而由于現有的分子尺度實驗表征技術準確性有限，相關的研究仍然很少。分子動力學(MD)模擬為揭示聚合物結構-性能關系提供了有利工具[15-17]。本文利用分子動力學(MD)模擬方法，研究了10-(2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(ODOPB)改性環氧樹脂的低溫力學性能。首先采用兩步反應方案生成改性的環氧分子，然后生成交聯網絡。在不同的磷含量下，計算了材料常溫與低溫的彈性模量，并進行了拉伸變形模擬。聯合使用通用非反應性DREIDING力場[18]和ReaxFF反應力場[19]，進行了截斷鍵長校準，使鍵斷裂模擬具有高精度和計算效率。研究發現，材料體系中鏈段長度分布特征在控制力學性能方面起著主要作用。更重要的是，在環氧樹脂改性階段采用的鏈長調節能夠顯著提高材料的承載與變形能力，為工程實踐中設計和制備高強、高韌、液氧相容環氧樹脂基復合材料提供了有價值的參考。

1 改性交聯環氧樹脂體系分子動力學建模方法

使用Materials Studio進行MD建模，ODOPB，雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)與4,4-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化劑單體的化學結構如圖1所示。為了與實驗中的化學改性過程保持一致，采用兩步反應方案，首先生成改性環氧樹脂，然后生成交聯熱固性樹脂。具體步驟為：(1)環氧樹脂分子ODOPB枝接改性。將ODOPB和活化DGEBA環氧樹脂按照5種磷含量，即0、0.5%、1%、1.5%和2%(質量分數)，放在周期性盒子中進行混合，每個模型中的原子數控制在50 000左右。MD模擬在NVT系綜下進行，為加速反應速率，溫度控制在600 K。使用開源軟件包LAMMPS和DREIDING力場進行模擬，ODOPB和DGEBA之間的反應使用Abbott等開發的Polymatic算法進行模擬[20]。由于ODOPB和DGEBA單體各自具有兩個反應點位(即圖1中ODOPB單體兩端的-OH基團與DGEBA單體兩端的-CH2基團)，因此改性后的環氧樹脂分子鏈長(用n表示)將顯現出較大的分散性。為了模擬鏈長調控(chain length regulation(CLR))，在2%(質量分數)磷含量下另外構建MD模型，使其僅包括n=0和1兩種分子鏈長。圖2(a)和(b)分別給出了未經調控(unregulated)與CLR體系中不同分子鏈長的數量比例分布。可以觀察到，相比于未調控體系，CLR體系中包含更少的超短鏈(即n=0的未改性分子鏈)，以及更多n=1的分子鏈。這是因為較短分子鏈中的ODOPB分子會消耗更多的DGEBA分子。(2)交聯固化反應。在不同磷含量下，將ODOPB改性環氧樹脂分子按照化學計量在周期盒子中與DDM固化劑分子混合。原子數控制在60 000左右。使用Polymatic算法在600 K溫度下模擬交聯過程，交聯度控制在90%，與實驗情況相當。

圖1 ODOPB、DGEBA、DDM單體與改性環氧樹脂分子結構圖(虛線標明了參與反應的基團)Fig 1 Monomers of ODOPB, DGEBA, DDM and the molecular structure of modified epoxy resin (the reaction functional groups are marked by dashed circles)

表1 磷含量2%(質量分數)下未經鏈長調控與鏈長調控ODOPB改性環氧樹脂分子的數量比例分布

2 結果與討論

基于ODOPB改性交聯環氧樹脂分子動力學模型，開展材料體系的常低溫力學性能計算。

2.1 常低溫彈性模量

首先將MD體系溫度從600 K降溫至300 K(室溫)與90 K(接近液氧溫度),降溫速率控制在0.05 K/ps。采用NPT系綜，在標準大氣壓條件下對材料體系分別進行300與90 K溫度條件下的拉伸模擬，應變率為5×108，最大拉伸應變為5%。圖2(a)與(b)分別給出了0%與2%(質量分數)磷含量下交聯環氧樹脂材料體系的拉伸曲線。可以看出，5%應變范圍內材料應力與應變線性關系顯著。而低溫下的應力水平明顯高于常溫。通過比較圖2(a)與(b)，可以看出在相同溫度下，兩種磷含量材料體系的應力水平并無顯著差異。

圖2 (a)0%與(b)2%(質量分數)磷含量下材料體系常低溫拉伸曲線Fig 2 Room-temperature and low-temperature tensile curves of material systems containing (a) 0 wt% and (b) 2 wt% P content, respectively

通過應力-應變關系曲線的斜率計算了常低溫下的材料彈性模量。圖3給出了5種不同磷含量體系的常低溫模量分布。從圖中可以看出，材料彈性模量數值隨磷含量增加的變化趨勢并不明顯，即在同一溫度下，含磷量的不同并未顯著改變材料彈性模量。另一方面，溫度對材料模量的影響十分突出，在90 K低溫環境下(接近液氧溫度)，材料的彈性模量對比常溫環境顯著增加，增幅達30%以上。以上現象與實驗觀測結果基本一致[5]。

圖3 不同磷含量材料體系的常溫與低溫彈性模量Fig 3 Room-temperature and low-temperature elasticity modulus at different P contents

2.2 低溫拉伸斷裂行為模擬

為了準確復現材料破壞過程中的化學斷裂過程，聯合使用反應與非反應力場進行截斷鍵長校準。首先，分別使用非反應DREIDING力場和反應型ReaxFF力場計算小型材料體系(約8 000原子)的應力應變響應。由于ReaxFF力場有效融合了元素的化學反應參數，獲得的響應被視為準確結果，并用作參考數據。通過不斷調整DREIDING體系中的截斷鍵長，直到生成的應力應力響應與參考數據高度一致。然后，基于DREIDING的截斷鍵長模擬大體系(約60 000原子)的拉伸和斷裂行為。校準過程可以極大地提高DREIDING力場斷鍵復現的準確性，同時保證計算效率，解決ReaxFF力場計算耗時的難題。8 000原子體系下，基于兩種力場的未改性環氧樹脂體系拉伸曲線如圖4所示，可以看到應力應變曲線的吻合很好。

圖4 分別采用Dreiding力場與ReaxFF力場的拉伸曲線Fig 4 Tensile curves calculated using Dreiding and ReaxFF force field

接下來基于DREIDING力場，采用NVT系綜計算了0，1%，2%(質量分數)3種不同磷含量材料90 K溫度下的大應變范圍拉伸曲線，應變率為5×108。在NVT系綜下，材料體系沿拉伸方向伸長，但其橫截面在拉伸過程中保持不變。這種應力狀態類似于I型裂紋張開試件實驗中，裂紋尖端的三向應力狀態。圖5給出2%(質量分數)改性樹脂在100%，200%與300%應變下原子體系的拉伸形貌。可以看到，隨應變增加，體系中的分子鏈被不斷拉伸，并逐漸出現了內部孔洞以及分子鏈的斷裂現象。3種不同磷含量的應力-應變拉伸曲線結果如圖6 所示。材料的拉伸響應隨磷含量的增加發生明顯變化。在后屈服階段，3種材料的平臺應力水平(即S)相差不明顯，但最大應力Smax存在很大差異。其中，未改性體系和1%(質量分數)磷含量的改性體系相比，Smax差別不大。而隨磷含量進一步增加到2%(質量分數)，Smax值明顯變小，說明材料的承載能力隨磷含量增高呈現下降趨勢。

圖5 90 K溫度下2%(質量分數)交聯環氧樹脂原子體系100%，200%與300%應變水平下的拉伸形貌Fig 5 Snapshots of the crosslinked epoxy resin systems at 100%, 200% and 300% strains under 2 wt% P content and 90 K

圖6 0、1%與2%(質量分數)磷含量下材料的低溫拉伸曲線Fig 6 Low-temperature tensile curves at 0, 1 wt% and 2 wt% P contents

需要指出的是，應力-應變曲線的MD仿真結果與常規熱固性樹脂試件實驗曲線存在較大差異。例如，MD體系拉伸的應力水平和變形水平都遠遠高于實驗數據，其主要原因是仿真與實驗的尺度差異。MD模型的空間尺度在納米量級，因此模型中無任何材料缺陷，其仿真結果可近似理解為理想情況下無缺陷材料的極限力學響應。雖然存在仿真與實驗的差異，但MD的仿真在定性分析角度仍具有重要意義，例如可有效實現不同材料組分下力學性能的比較和篩選，有效揭示材料變形過程中的分子鏈行為等。

2.3 鏈長調控對宏觀力學性能的影響及其微觀機理分析

圖7(a)給出了2%(質量分數)磷含量下經過鏈長調控(CLR)與未經鏈長調控(unregulated)材料的低溫應力-應變曲線。可以明顯發現，CLR體系具有更大的應力峰值(Smax)以及更強的變形能力(應力峰值對應的應變水平)。材料拉伸性能的差異歸因于交聯網絡結構的不同。受拉伸載荷的影響，交聯網絡中較短的分子鏈段先于較長鏈段被拉伸(直至斷裂)。與CLR體系相比，未經鏈長調控的體系在鏈長分布分散性更大。在材料的同一應變水平下，不同鏈長無法有效協同承載。相比之下，CLR體系鏈長分布更為集中，能夠更有效地協同傳遞載荷，進而提高材料的應力和變形水平。為了進一步量化拉伸過程中分子鏈段的伸長行為，計算了環氧樹脂鏈段的平均端對端距離(end-to-end distance，Le)，并將調控與未調控體系進行了比較，如圖7(b)所示。如圖所示，Le值隨應變增大而增加，代表材料中的環氧樹脂鏈段從最初的卷曲與松弛狀態逐漸被拉伸至斷裂。在拉伸過程中，鏈長調控體系的Le值比未調控體系增加的幅度更大，說明調控體系中的鏈段整體伸長行為更為充分，不同長度鏈段伸長的協同效應也更為顯著。

圖7 (a) 2%(質量分數)磷含量下改性與未改性材料的低溫拉伸曲線與(b)隨應變增大，兩種體系環氧樹脂鏈段的平均端對端距離(Le)變化Fig 7 (a) Low-temperature tensile curves of CLR and unregulated systems at 2 wt%, and (b) variations of the Le values of the two material systems along tensile deformation

3 結 論

通過兩步反應法，建立了ODOPB改性交聯環氧樹脂分子動力學模型，計算了不同磷含量材料體系的常低溫力學性能，為探究改性環氧樹脂力學性能的微觀機理，以及高性能材料的結構設計與性能優化提供了有價值的參考。

磷含量的增加對材料的拉伸模量并無明顯影響，而溫度的降低使材料的彈性模型發生明顯增大。在材料的拉伸與破壞研究中，通過ReaxFF力場得到DREIDING力場的斷鍵截斷半徑，從而在保證計算精度的同時，大幅提高了分子動力學計算效率。從拉伸曲線可以看出，在未改性體系中，磷含量的增加顯著降低了材料的承載能力。而在同一磷含量(2%，質量分數)下，通過鏈長調控能夠較顯著改善材料的力學性能，其原因是調控后材料體系中的鏈長能夠在拉伸過程中表現出更好的協同承載效應。研究成果為液氧相容、高強高韌樹脂基體及其復合材料的設計與制備提供了有益參考。