CoxN@C超級電容器材料的制備及其電化學性能*

張旭磊，李 宏，張鳴清，底蘭波，張秀玲

(大連大學 物理科學與技術學院，遼寧 大連 116622)

0 引 言

近年來，全球能源的需求和消耗顯著增加，其中化石燃料的燃燒會導致大氣中二氧化碳含量的緩慢增加，并造成嚴重的環境問題。所以開發清潔能源的任務迫在眉睫，而開發更先進的儲能材料和設備是其中重要的一環[1]。而在電池、電容器等儲能裝置中，超級電容器(supercapacitors，記為SCs)作為儲能裝置，有著非常好的應用前景[2]。SCs具備存儲能量大、質量輕、功率密度高、循環性能高、放電周期長、安全系數高、無污染等優點，在能源儲存方面受到了高度的關注[3]。根據器件的儲能機制，SCs可以分為雙電層SCs、贗電容SCs(法拉第電容SCs)[4]。雙電層SCs通過電極表面的靜電作用對電荷進行吸附或者脫附，從而產生兩電極之間的電勢差來達到儲能的目的，具有高的功率密度和循環性能[5]。贗電容SCs利用活性物質在電極材料的表面進行可逆的氧化還原反應實現儲能目的[6]。兩者區別是在SCs電極材料的表面，贗電容SCs發生氧化還原反應時伴隨大量的電荷轉移，而雙電層SCs是發生靜電吸附，從而形成一層電荷層[7]。

碳材料因其具有高比表面積和良好的導電性，在超級電容器電極材料中占有重要地位。但是除了眾所周知的碳材料外，一些過渡金屬氧化物，如MnO2、Fe2O3和NiO也是超級電容器的常用電極材料。盡管過渡金屬氧化物或氫氧化物因其贗電容特性而獲得了較高的比電容量(高達1 000 F/g)，但是當施加更強的電流時，由于其內阻較大，導致電容急劇下降，且循環穩定性往往不是很理想[8]。而過渡金屬氮化物因其M(金屬)-N(氮化物)鍵的獨特性質而引起了廣泛的關注，該鍵是一種金屬鍵、離子鍵和共價鍵共同作用的結果[8]。研究人員發現在過渡金屬中引入氮原子可以有效提高導電性和電化學穩定性，Wu[7]課題組通過對Co3O4進行氮化，在Co3O4表面生成了氮化層，使得其具有較高的比電容。Gao等[9]利用沉淀法制備出Co3O4，并在氨氣條件下進行退火處理，得到了Co3N粉末，在電流密度為0.5 A/g的條件下測試得到112.3 F/g的比電容，以及72.4%的電容保持率。然而以氧化鈷為前驅體進行氮化處理所制備的鈷氮化物的結構受前驅體的結構影響很大，因此電性能難以提高。采用高活性鈷前軀體或通過與碳材料或其他材料的復合可以有效的改善這一缺點[10-11]。Ghimbeu等[12]制備了一種VN/CNT復合材料，有效的利用CNT材料高導電性及特殊網狀結構的特點，結果表現出較高的電容穩定性，與原始的VN相比有更高的比電容以及電容保持率。而N摻雜的碳更是有助于增強電極材料在電解質中的潤濕性，從而提高電化學性能[13]。例如Li等[14]以Zn-MOF作為前驅體，經過熱處理等后處理得到含有氮摻雜的多孔碳材料，在0.5 A/g的電流密度下，其比電容為149 F/g，且循環2 000次后，具有86.8%的電容保持率。

本工作以簡單的液相沉積法制備出Co-MFF前驅體，以氨氣和氬氣混合氣體為工作氣體，采用熱處理的方式制備出CoxN@C，重點研究了焙燒溫度對CoxN@C的組成、形貌和性能的影響。結果表明，在氨氣含量為10%，焙燒溫度為450 ℃的條件下制備的CoxN@C具有良好的電化學性能。在1 A/g電流密度，6 mol/L KOH電解液中，顯示出208.5 F/g的高比容量，且經1 000次循環后有100%的電容保持率，顯示出良好的循環性能。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

六水合硝酸鈷購自上海化學試劑一廠；聚乙二醇(PEG)、無水甲酸、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP， 99.0%)購自Aladdin；甲酸銨、無水甲醇購自天津市科密歐化學試劑有限公司。高純氨氣(99.999%)、氬氣(99.999%)由中昊光明化工研究設計院有限公司提供。上述試劑和氣體使用前沒有進行進一步的純化。

1.2 樣品制備

Co-MFF的制備方法[15]，將1.009 g甲酸銨、10 mL甲醇和0.5 g PEG混合后加入0.3 mL的甲酸形成溶液A;0.58 g Co(NO3)2·6H2O、0.5 g PEG和10 mL甲醇混合形成溶液B。將溶液B緩慢滴加到磁力攪拌的溶液A中，在室溫下持續快速攪拌1 h后靜置一天。將靜置后得到的固體粉末用無水乙醇清洗并離心處理5次后在真空55 ℃干燥7 h，得到粉色的鈷基甲酸骨架材料Co-MFF。

CoxN@C的制備方法，將干燥的Co-MFF置于管式爐中焙燒，工作氣體為氨氬混合氣體(氨氣含量分別為5%，10%和20%)，升溫速度為5 ℃/min，在一定的焙燒溫度(350，400，450，500和550 ℃)下焙燒，得到黑色的CoxN@C。

1.3 電化學測試

按照n(電極活性物質) ∶n(粘結劑(PVDF)) ∶n(乙炔黑)=8∶1∶1的比例涂在1 cm×1 cm(0.3 mm厚度)的泡沫鎳一側上，在干燥箱中80 ℃干燥8 h。干燥后的電極壓制成電極片。

電化學測試是在電化學工作站(CHI760E, CH Instruments，China)上進行的。采用三電極測試，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑片作為輔助電極，用6 mol/L KOH作為電解液，通過CV曲線觀察電極電容特性。采用恒電流充放電(GCD)，經式(1)得出樣品比容量：

(1)

式中：I是電流；t是放電時間；m是活性物質的質量；ΔV是電勢差。

Nyquist圖通過電化學阻抗測得(EIS)，在5 mV交流擾動、0.01～100 kHz的頻率下進行測試。

1.4 表 征

樣品材料的X射線衍射表征采用丹東浩元DX-2700型X射線衍射(XRD)儀，所測量的2θ范圍為5°～85°，Cu靶Kα射線(λ= 0.1506 nm)，儀器的測量電壓為40 kV，電流為30 mA。使用配備有單色Al靶的X射線源(光子能量為1 486.6 eV，150 W)的ESCALAN250 X射線光電子能譜儀(Thermo VG，Waltham，MA，USA)對樣品的表面化學組成進行分析測試。實驗中所有元素電子的結合能都以C1s的軌道結合能(284.6 eV)進行校正；采用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss，Sigma 500)在5 kV加速電壓下對樣品表面形貌進行測試。透射電子顯微鏡(TEM)圖像在日本株式會社日立制作所制造的HT7700型透射電子顯微鏡上以120 kV的加速電壓收集。

2 結果與討論

2.1 熱解條件對電化學性能的影響

Co-MFF在氨氣含量分別為5%、10%和20%的氨氬混合氣氛下450 ℃焙燒2 h制備的CoxN@C- NH3(Y%，Y：5, 10, 20)CV和GCD曲線如圖1所示。樣品的CV和GCD曲線如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，在0～0.35 V的電壓范圍內，CoxN@C-NH3(10%)的CV曲線的響應電流和積分面積明顯大于CoxN-NH3(5%)和CoxN-NH3(20%)，說明具有較大的比電容量。

圖1(b)是在電流密度為1 A/g下的恒電流充放電曲線，通過計算可以得到CoxN@C-NH3(5%)、CoxN@C-NH3(10%)和CoxN@C-NH3(20%)的比電容分別為184.0，208.5和146.8 F/g。所以，采用10%氨氣含量的氨氬混合氣氛焙燒制備的CoxN@C-NH3(10%)材料具有更優異的電容性能。圖1(c)為CoxN@C的電化學阻抗(EIS)分析，其中插圖為樣品高頻區域的放大圖。由圖可知，曲線在高頻區域呈現出弧線形，其中高頻區圓弧的半徑代表電荷轉移電阻，圓弧半徑較小表明所制備的電極材料自身電阻很小。低頻區域呈現出傾斜的直線，直線的斜率越大，說明電極材料與電解質接觸越好，電阻越低，具有更好的導電性[16]。從圖中可以得出，以10%氨氣含量的氨氬混合氣氛焙燒制備的CoxN@C-NH3(10%)材料在低頻區斜率最大，并且在高頻區的圓弧半徑較小，該樣品具有較小的電阻說明電極材料具有良好的導電性能，有利于快速電荷傳輸。

圖1 氬氨混合氣氛下不同氨含量焙燒CoxN@C的：(a) CV曲線；(b) GCD曲線；(c) EIS曲線Fig 1 CoxN@C prepared at different ammonia contents

圖2為氨氬混合工作氣體中氨氣含量為10%和焙燒時間2 h時，不同焙燒溫度下制備CoxN@C樣品在三電極體系中的電化學測試。圖2(a)是在掃描速度為20 mV/s，電壓范圍為0～0.35 V時的循環伏安曲線。隨著樣品的焙燒溫度的升高，CV曲線包圍的面積出現先增大后減小的趨勢，在焙燒溫度為450 ℃時封閉面積達到最大，表明此條件下制備的樣品具有最高比電容量和較好的循環伏安性能。

圖2 不同焙燒溫度下CoxN@C的(a) CV曲線，(b) GCD曲線，(c) EIS曲線Fig 2 CoxN@C prepared at different calcination temperatures

圖2(b)是在電流密度1 A/g、電壓窗口為0～0.35 V時的恒流充放電圖。由式(1)計算出各焙燒溫度的比電容，焙燒溫度為350，400，450，500 和550 ℃下樣品的比電容分別為70.1，99.5，208.5，134.5和37.4 F/g。可以看出，在焙燒溫度為450 ℃時制備的樣品展現出最大的儲存能力208.5 F/g，與循環伏安法測試結果相符合。

圖2(c)為各樣品的電化學阻抗(EIS)分析，其中插圖為樣品高頻區域的放大圖。從圖中可以得出， 450 ℃焙燒制備的樣品在低頻區斜率最大，并且在高頻區的圓弧半徑較小，該樣品具有較小的電阻說明電極材料具有良好的導電性能，有利于快速電荷傳輸。

從以上的電性能測試結果可以看出焙燒溫度對所制備的樣品的電性能影響很大，因此我們重點研究了焙燒溫度對所制備的樣品結構的影響，以期分析其構效關系。

2.2 CoxN@C的結構表征

圖3是氨氬混合工作氣體中氨氣含量為10%時，焙燒溫度為350，450和550 ℃下焙燒2 h后樣品的XRD譜圖。圖中在2θ為44.59°、51.70°和76.10°處的衍射峰對應于立方相的Co4N (111)，(200)，(220)晶面(JCPDS: 15-0806)的特征衍射峰[17]。在2θ=36.19°、42.19°和61.34°處的衍射峰與CoN的(111)，(200)，(220)晶面(JCPDs: 16-0116)特征衍射峰相匹配[18]。說明經過氨氬焙燒氣氛后，Co-MFF轉化為Co4N或CoN，且在450 ℃焙燒獲得的樣品中同時觀察到Co4N和CoN的特征峰，證明在450 ℃時樣品存在CoN和Co4N的混晶相。

圖3 不同焙燒溫度下CoxN@C的XRD譜圖Fig 3 XRD patterns of CoxN@C prepared at different calcina tion temperatures

利用X射線光電子能譜對樣品表面化學元素組成及元素的化合價態分析，結果如圖4所示。圖4(a)是CoxN@C的Co2p圖譜，在結合能峰為779.7 eV的XPS峰歸屬于Co-N的解卷積峰，這與圖4(b)中N1s結果相一致，說明樣品中存在Co-N鍵，同時也與XRD結果相一致。在結合能為787.0和803.1 eV處有一定量的Co2p衛星峰歸屬于Co2+2p3/2和2p1/2軌道解卷積峰[19-20]。

圖4(b)是CoxN@C的N1s譜圖，在結合能為 397.2 eV處的XPS峰歸屬于Co-N鍵解卷積峰[18,21]。而400.3 eV處的特征峰來源于吡咯氮[22]。

圖4 不同焙燒溫度下CoxN@C的XPS能譜圖Fig 4 XPS spectra of CoxN@C prepared at different calcination temperatures

圖4(c)是CoxN的C1s圖譜，圖中結合能為284.7，286.3以及289.1 eV處分別對應于CC鍵、C—N鍵以及N—CO鍵的解卷積峰，而位于287.42 eV的峰表明存在著非晶態N摻雜碳層結構引起的CN鍵[23]。氮原子摻雜到碳中，可以有效的提高碳的比電容，因為氮摻雜可以使電極材料與電解液更加充分的接觸，從而提高碳的導電性，進一步提高了樣品的比電容[24]。

利用掃描電鏡進一步探究不同焙燒溫度對CoxN@C形貌結構的影響，結果如圖5所示。從圖中可以看出，其形貌類似于球狀顆粒，表面是一種不平的曲面，總體呈現正八面體的形貌。從圖中可以明顯看出，隨著焙燒溫度的增加，Co-MFF的正八面體結構逐漸出現了坍塌，直到溫度為550 ℃時正八面體結構已經完全坍塌。雖然Co-MFF衍生物樣品都具有疏松的孔道結構，但是樣品的形貌隨著3種焙燒溫度的上升逐漸發生團聚。原因可能是隨著溫度的升高，樣品的結晶度越來越好，但過高的溫度不利于樣品的分散，塊與塊之間發生粘連[25]。

而疏松的孔道更有利于電極表面與電解液的充分接觸，同時不光滑的形貌增加了電解液離子和電解質的接觸面積，從而可以進一步提高電極材料的電容量[26]。圖中350 ℃下CoxN@C的表面比較光滑，生成了較少的Co4N，550 ℃下的CoxN@C表面生成了較多的Co4N從而導致孔體積變小，說明CoN提供了疏松的孔道結構，而Co4N的存在使其表面變得不光滑。故450 ℃下的CoxN@C樣品中Co4N和CoN的協同效應導致其擁有更高的比電容，與XRD的測試結果一致。

圖5 (a)、(d) 350 ℃；(b)、(e) 450 ℃；(c)、(f) 550 ℃焙燒溫度下制備的CoxN@C不同放大倍數的掃描電鏡照片Fig 5 CoxN@C SEM images at different magnification prepared at (a), (d) 350 ℃; (b), (e) 450 ℃; (c), (f) 550 ℃

圖6是不同溫度下CoxN@C的透射電鏡測試結果。圖6(a)-(c)分別是CoxN@C的TEM圖像和元素mapping。圖6(b)中可以清楚的看到其晶格條紋間距為0.248和0.207 nm，分別對應的是CoN晶體結構中的(111)晶面和Co4N晶體結構中的(111)晶面，這與XRD測試結果一致。而從Mapping圖中可以清楚看出Co-MFF衍生物樣品中含有Co，N，C 3種元素，且分布均勻，與XPS結果保持一致。由3個樣品的TEM分析結果更進一步證實了3個溫度下CoxN@C樣品均有Co4N和CoN生成。

圖6 在(a) 350 ℃，(b) 450 ℃和(c) 550 ℃焙燒溫度下制備的CoxN@C的HRTEM圖像以及Co、N和C元素的映射Fig 6 HRTEM images and mapping of Co, N, and C of CoxN@C prepared at (a) 350 ℃, (b) 450 ℃ and (c) 550 ℃

2.3 CoxN@C的電化學性能測試

圖7是Co-MFF在10%氨氬混合氣氛下，450 ℃焙燒2 h制備的CoxN@C在不同掃描速度和電流密度下的電化學性能以及1 A/g電流密度下的循環性能。從圖7(a)中可以看出，隨著掃描速度由10 mV/s增加至50 mV/s，CoxN@C的循環伏安曲線仍保持良好的形狀，說明CV曲線響應較好，也是具有高電化學反應活性的表現[27]。

圖7 CoxN@C-450 ℃的(a)不同掃描速度下的CV曲線；(b)不同電流密度下的GCD曲線；(c) 1 A/g電流密度下的循環性能曲線Fig 7 (a) CV curves at different scanning speeds; (b) GCD curves at different current densities; and (c) cyclic performance curves at 1 A/g current density of CoxN@C-450 ℃

由圖7(b) CoxN@C電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線可以看出，CoxN@C電極材料的充電和放電曲線之間對稱較好，表明CoxN@C電極材料參與氧化還原反應過程中具有良好的可逆性。由式(1)計算在充放電電流密度為1，2，3，4，5 和10 A/g時，CoxN@C電極材料比電容分別為208.5，205.7，197.1，194.2，185.7和171.4 F/g。隨著主放電電流密度的增加，比電容逐漸減小。當電流密度增大到10 A/g時，其比電容約為電流密度1 A/g下的82.2%，表現出優異的倍率性能。

電極材料的循環壽命也是衡量超級電容器性能的重要指標之一。圖7(c)為在電位范圍為0～0.35 V，電流密度為1 A/g時，對樣品CoxN@C進行了重復放電測試，經過1 000次的循環后，電容保持率高達100%。實驗結果表明，CoxN@C電極具有良好的循環穩定性。

3 結 論

(1)采用液相沉積法制備Co甲酸金屬有機骨架材料Co-MFF，氨氬混合氣體熱解Co-MFF制備CoxN@C電極材料。CV和GCD曲線分析顯示在10%氨氬混合氣氛下，450 ℃焙燒Co-MFF 2 h制備的CoxN@C電極材料在1 A/g的電流密度下，比容量高達208.5 F/g，表現出良好的電化學性能。

(2)XRD和HRTEM測試結果表明CoxN@C電極材料中以Co4N和CoN的混晶相為主，因而使得CoxN@C在ESI測試顯示具有良好的導電性能，有利于快速的電荷傳輸。XPS測試結果表明，氮原子摻雜到碳中，由于氮摻雜可以使電極材料與電解液更加充分的接觸，從而提高碳的導電性，提高了樣品的比電容。同時，SEM測試結果顯示CoxN@C具有疏松的孔道結構以及不光滑的表面，有利于電化學傳質。

(3)CoxN@C-450 ℃樣品在不同電流密度下的GCD曲線以及 1 A/g電流密度下的循環性能曲線分析結果顯示其在10 A/g電流密度下的比電容仍然能夠達到171.4 F/g，且在1 A/g電流密度下循環1 000次的電容保持率為100%，顯示出較好的循環使用性能。這為鈷的氮化物超級電容器電極材料制備提供了新思路。