氨基化多壁碳納米管/PA56復合材料的制備及性能*

包宗堯，楊建忠，李永貴,2,3，祖文菊，劉亦冰

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院，西安 710048； 2. 閩江學院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室，福州 350108； 3. 閩江學院 服裝與藝術工程學院，福州 350108)

0 引 言

生物基PA56由戊二胺和己二酸縮聚而成，其中戊二胺單體提取自可再生的天然植物，由生物法制備而成[1]，其性能與PA6和PA66相近，具備良好的耐磨性、可紡性和力學性能，某些性能甚至超過了PA6和PA66，如吸濕排濕性、柔軟性及耐低溫性等[2]。但PA56同樣存在一些缺點，由于其大量的酰胺鍵存在其分子結構中，因此其在濕、熱等條件下容易發生水解；酰胺鍵和水分子間易形成氫鍵，使其吸水率大、沸水收縮率較大，從而造成其尺寸穩定性差；其耐熱性差，易氧化發黃等[3-5]，這些問題都限制了PA56的應用。用一些特定的材料與聚酰胺復合，可克服聚酰胺本身的一些缺點，拓展聚酰胺材料的應用范圍。

碳納米管(CNTs)表面由單層或多層石墨烯片組成，根據層數可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管[6]。CNTs的比表面積大、質量輕，并具有力學性能優異、電學性能獨特以及熱學性能良好等特點，引起了世界范圍內多領域的廣泛研究[7-8]。若以成纖高聚物為基體，將CNTs作為填料制成復合材料, 可以實現兩者的優勢互補，使復合材料表現出良好的力學、熱學和電學等性能，在導熱、吸波、導電及智能可穿戴紡織品等領域展現出良好的應用前景。

由于聚酰胺/CNTs復合材料可以將聚酰胺易于加工成型及韌性好等的優點與碳納米管的功能性及優異的耐熱性等特點相結合，CNTs與PA6、PA66等聚酰胺的復合材料已有研究報道[9-10]，但尚未見對CNTs和PA56共混復合的研究報道。本文在經過等離子體活化的碳納米管上接枝己二胺得到AMWNTs，通過螺桿熔融共混制備AMWNTs/PA56復合材料，并對其熔融與結晶、熱穩定性、電學性能、流變性及可紡性進行研究。

1 實 驗

1.1 材料與設備

材料：PA56切片，上海凱賽生物技術股份有限公司；多壁碳納米管(MWNTs，CVD法制備，長度為3～12 μm，內徑3～5 nm，純度>97%)，深圳市國森領航科技有限公司；濃硝酸(HNO3，分析純)、 N, N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)、氯化亞砜(SOCl2，分析純)，中國醫藥上?；ぴ噭┕?；1, 6-己二胺(HMD，化學純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

設備：ACS510型單螺桿擠出機，青島科盛達塑料機械有限公司；JY98-ⅢN型超聲波細胞粉碎儀，浙江賽德儀器設備有限公司；Zepto-BR-200型低壓等離子設備，德國Diener公司；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國賽默飛世爾公司； HR800型拉曼光譜儀，法國Horiba公司；TM4000型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；214 Polyma型差示掃描量熱儀(DSC)、209 F3 Tarsus型熱重分析儀(TG)，德國耐馳公司；PDA FS360型半導體參數測試系統，北京博達微科技有限公司；FCC-4 型過濾性能測試儀，淄博市臨淄方辰母料廠；RTOI-06型轉矩流變儀，廣州普同實驗分析儀器有限公司。

1.2 試樣制備

AMWNTs制備。將MWNTs超聲分散于HNO3中，在室溫下浸泡24 h，用去離子水稀釋至溶液pH值約為7，減壓抽濾，在80 ℃下真空干燥后研磨，得到純化MWNTs。將純化過的MWNTs平鋪在等離子發生器的石英管腔內，通入氧氣，流速100 mL/min，腔內壓力18 Pa，設定時間5 min，所用功率120 W[11]。將等離子體處理過的MWNTs，按配比為MWNTs∶SOCl2∶DMF=200 mg∶20 mL∶1 mL混合，在50 ℃下超聲2 h，在70 ℃下磁力攪拌反應12 h，反應結束后將體系升溫到120 ℃，蒸出大部分SOCl2，真空干燥，再加到過量的己二胺(HMD)中，70 ℃超聲2 h，在140 ℃磁力攪拌下反應24 h，將多余的HMD洗去，即得AMWNTs[12],將AMWNTs研磨后真空干燥，待用。

PA56/AMWNTs復合材料的制備。將PA56切片和AMWNTs在80 ℃條件下鼓風干燥12 h，除去吸附的水分，再置于真空烘箱中110 ℃干燥24 h。將不同配比AMWNTs(質量分數為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)用預混機分別與PA56粉末先預混均勻后與PA56切片混合均勻，再加入到單螺桿擠出機中進行熔融共混(共混溫度為275～280 ℃，螺桿轉數60 r/min)，產物從模頭擠出，經水冷拉條、吹風、切粒(切粒速率230 r/min)，收集所得復合材料切粒置于真空烘箱中干燥后待用。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學結構測試

將1 mg碳納米管樣品與200 mg的KBr均勻混合，研磨壓片，利用傅里葉變換紅外光譜儀測試其化學結構，掃描波數范圍為4 000～400 cm-1，光譜分辨率為4 cm-1。

采用拉曼光譜儀測試碳納米管樣品，通過碳納米管特征峰：G峰和D峰的強度變化判斷碳納米管結構的改變，激光源為Ar+，激光波長為532 nm。

1.3.2 表面微觀形貌表征

運用JSM-6309型掃描電子顯微鏡觀察AMWNTs/PA56復合材料表面微觀形貌。測試前將樣品用導電膠固定于樣品臺并噴金處理，測試電壓為15 kV。

1.3.3 熱學性能測試

利用DSC 214 Polyma型差示掃描量熱儀對AMWNTs/PA56復合材料的等速升溫熔融和降溫結晶性能進行分析。在氮氣氣氛下，首先以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升溫到300 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以20 ℃/min的降溫速率降到20 ℃，恒溫5 min，再以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升溫到300 ℃，開始下一個循環。記錄降溫和升溫曲線，用以研究材料的結晶和熔融行為。

根據式(1)計算樣品的結晶度：

(1)

式中：Xc為AMWNTs/PA56復合材料的結晶度，%；ΔHm為所測樣品的熔融焓，J/g， 由于試樣二次升溫DSC曲線中存在冷結晶峰，故此處ΔHm的值由熔融峰的面積減去冷結晶峰的面積確定；ΔH0為理論推算出的PA56完全結晶時的熔融焓，其值為188.68 J/g[13]。

利用209 F3 Tarsus型熱重分析儀對復合材料的熱穩定性進行測試。氮氣氣氛，氣體流速為 20 mL/min，升溫范圍為20～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.4 電學性能測試

采用PDA FS360型半導體參數測試系統對材料的電性能進行測試，電壓范圍1～60 V。

1.3.5 流變性測試

采用RTOI-06型轉矩流變儀測試材料的流變性，溫度為260 ℃，轉子速度為50 r/min。

1.3.6 可紡性測試

根據BS EN 13900-5:2005標準，采用FCC-4 型過濾性能測試儀對復合材料的可紡性進行研究。通過測得過濾網前的模頭壓力變化數據，利用式(2)計算得到壓濾值：

(2)

式中：FPV為壓濾值，MPa/g；Ps為初始平衡壓力，MPa；Pmax為測試時間內的最大壓力值，MPa；mc為測試中使用的AMWNTs質量，單位為g，本實驗測試中AMWNTs質量控制在1 g。

2 結果與討論

2.1 碳納米管的表面結構分析

圖1為MWNTs和AMWNTs的紅外光譜圖。從圖中可以看出,原始的MWNTs幾乎沒有基團的特征吸收峰，而在AMWNTs中，3 443 cm-1左右的寬帶出現了N—H鍵的吸收峰；在2 919 cm-1左右的峰為CH2基團的不對稱伸縮振動峰；在1 628，1 580 cm-1左右出現的新峰為酰胺官能團中的C═O和N—H的伸縮振動峰(酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ)；在1 107 cm-1左右出現了C—N的伸縮振動峰(酰胺Ⅲ)，證明HMD已接枝到MWNTs表面。

圖1 MWNTs 和AMWNTs 的紅外光譜圖Fig 1 FT-IR spectra of MWNTs and AMWNTs

圖2為MWNTs 和AMWNTs 的拉曼光譜圖，其中D峰 (1346 cm-1左右) 與MWNTs 管壁的六邊形框架中的無序結構或缺陷相關，而G峰(1 588 cm-1左右)歸屬于sp2石墨晶格一階E2g聲子平面振動，與CNTs的石墨化程度相關。D峰和G峰之間的強度比值(ID/IG值) 體現CNTs 的共價官能化的程度[14]。MWNTs 的ID/IG值約為1.02，AMWNTs 的ID/IG值約為1.11。AMWNTs 的ID/IG值較MWNTs增加，表明碳管的六元環被打開，反應位點增多，結合紅外光譜判斷羥基、羧基等含氧官能團通過這些反應活性位點接到碳納米管上，經過酰胺化反應將羧基轉化為酰胺基，AMWNTs通過共價化學修飾形成了和聚酰胺相似的結構，使得兩者能有更好的相容性。

圖2 MWNTs和AMWNTs的拉曼光譜圖Fig 2 Raman spectra of MWNTs and AMWNTs

2.2 AMWNTs/PA56復合材料的性能分析

2.2.1 表面微觀形貌

圖3為不同組成比的AMWNTs/PA56復合材料表面的SEM圖像。AMWNTs形成的團聚體在SEM圖中顯示為白色的點狀。從圖中可以看出，當AMWNTs含量在0.5%以下時，AMWNTs/PA56復合材料的外觀和PA56的外觀相近，表面光滑，邊緣無凸起，AMWNTs在PA56基體中沒有形成較大的團聚體。而當AMWNTs含量為1.5%以上時，隨著含量的增加，復合材料中團聚體有逐漸增多、增大的趨勢，表面變得越來越粗糙。AMWNTs在復合材料中形成了團聚體很難被螺桿的剪切作用打開，因此AMWNTs的含量應該控制在1.0%以內，以防止AMWNTs的團聚體影響后續紡絲性能及纖維的機械性能及其他性能。

圖3 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56復合材料的SEM圖Fig 3 SEM images of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

2.2.2 熱學性能測試

圖4為不同組成比的AMWNTs/PA56復合材料的TG和DTG曲線。從曲線可以看出，加入了AMWNTs的復合材料測得的起始分解溫度以及最大失重溫度都高于純PA56相應的溫度。當AMWNTs的含量為1.0%時，AMWNTs/PA56復合材料的起始分解溫度為409.8 ℃，比純PA56 (397.5 ℃)提高了12.3 ℃，AMWNTs/PA56 復合材料的最大失重溫度為437.7 ℃，比純PA56 (414.5 ℃)提高了23.2 ℃，表明加入AMWNTs可以提高AMWNTs/PA56復合材料的熱穩定性。同時，從DTG曲線還可以看出，繼續增加AMWNTs 的含量到2.0%，AMWNTs/PA56復合材料的起始分解溫度和最大失重速率溫度都呈現下降趨勢。前期AMWNTs/PA56復合材料熱穩定性的上升可能是由于PA56和AMWNTs之間通過酰胺鍵形成共價鍵，加強了界面結合作用。也有研究指出，CNTs會吸附高分子化合物分解過程產生的小分子鏈段而導致材料的熱分解溫度提高，但隨著CNTs含量增加過多，CNTs團聚體會阻礙大分子鏈段的運動，將大分子鏈段打亂成小分子鏈段[15]，使復合材料的熱穩定性反而出現下降的現象。從整體來看，AMWNTs的加入提高了AMWNTs/PA56復合材料的熱穩定性。

圖4 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56復合材料的熱穩定性曲線Fig 4 TG curves and DTG curves of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

圖5為不同含量的AMWNTs/PA56復合材料DSC升溫曲線和降溫曲線，將復合材料的DSC數據整理得到表1。由圖5(a)和表1可以看出，加入了AMWNTs之后，復合材料的熔融焓ΔHm提高，結晶度Xc也得到提高。此外，復合材料的玻璃化溫度Tg明顯向低溫移動，表明復合材料具有更好的耐低溫性。

圖5 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56復合材料的DSC曲線Fig 5 DSC heating curves and cooling curves of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

表1 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56復合材料的熱學性能Table 1 Thermal properties of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

由圖5(b)可以看出，純PA56的DSC降溫曲線中有兩個結晶峰，說明其結晶滯后現象比較嚴重，因為聚酰胺大部分是多晶態，在一定的降溫速率和結晶時間下會形成熱力學不穩定的γ晶型與相對穩定的α晶型兩種晶型[16]。從其他降溫曲線可以看出，加入了AMWNTs之后，復合材料基本形成了單峰并且結晶峰值提前，即較快地形成了熱力學穩定的α晶型，從而提高復合材料的熱穩定性。

2.2.3 結晶結構

圖6為PA56和AMWNTs/PA56復合材料的XRD曲線。可以看出，純PA56只有在在角度2θ=21.3°處有一個明顯的衍射峰，與PA66的(020)晶面接近，其晶型是γ晶型，屬于六方晶系[17]。加入了AMWNTs后的XRD曲線在2θ=26.4°處出現了一個新的衍射峰，此峰對應于碳納米管石墨結構(002)的晶面衍射峰[18]，隨著AMWNTs含量的增加，衍射峰峰強逐漸增大，且峰位呈現向右移動的趨勢，說明AMWNTs/PA56復合材料的結晶度與結晶有序度有所提高。這可能是由于AMWNTs 起到了異相成核劑的作用，使得復合材料更易結晶并且晶粒增大[19]。說明AMWNTs的加入影響了復合材料分子鏈的排列。

圖6 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56復合材料的XRD譜圖Fig 6 XRD spectra of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

2.2.4 導電性能

圖7為PA56與不同含量的AMWNTs/PA56復合材料在1～60 V電壓下測得的電導值曲線。電導值即電阻值的倒數，可以反映出材料導電能力的強弱[20]。如圖所示，純PA56和AMWNTs含量為0.5%時幾乎沒有電導，當AMWNTs的含量為1.0%時，突破了復合材料的導電滲流閾值，其電導值達到了7.21×10-12S。隨著AMWNTs含量的增加，AMWNTs/PA56復合材料的電導值進一步增大，當AMWNTs含量增加至2.0%時，在60 V 電壓下，AMWNTs/PA56復合材料的電導值提高至21. 65×10-12S，這說明碳納米管的加入提高了PA56材料的導電性能。

圖7 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56復合材料的導電性能Fig 7 Conductance curves of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

2.2.5 流變性分析

圖8為PA56與不同含量的AMWNTs/PA56復合材料的流變曲線。從圖中可以看出，復合材料的最大扭矩隨著AMWNTs含量的增加而增大，這是由于AMWNTs具有較大的強度，使得AMWNTs/PA56復合材料難以壓縮熔融，導致扭矩增大。AMWNTs/PA56復合材料的平衡扭矩僅略有增加，在轉子的剪切力作用下，復合材料完全熔融時的黏度相近，對材料的流動性影響不大。

圖8 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56復合材料的流變曲線Fig 8 Rheological curves of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

2.2.6 可紡性分析

壓濾值測試是評定色母粒或功能性母粒中的顏料或填充劑在基體中擴散程度的一種方法，是用來判斷復合材料可紡性的重要標準之一。AMWNTs/PA56復合材料的壓濾值測試是通過一定量的復合材料和基體切片混合物通過螺桿熔融，熔體在過濾網前擠壓產生的模頭初始壓力和最大壓力之間的差值與所添加的AMWNTs/PA56中AMWNTs質量克數的比值，該數值的高低反映了在后續紡絲工序中復合材料對紡絲機組件壓力的大小。壓濾值過高表明該復合材料的可紡性較差，即碳納米管在PA56基體中形成的團聚體較大使濾網堵塞嚴重，組件使用周期短，出現組件壓力不穩定、出絲不連續及飄絲增加等現象。

由圖9可以看出，隨著AMWNTs含量的增加，被測試混合物所產生的模頭壓力曲線上升的斜率逐漸增大，說明濾網的堵塞速度越來快。在被測試混合物排完后用純PA56沖洗儀器階段，AMWNTs含量為1.0%以下的復合材料測得的模頭壓力曲線下降程度較明顯，說明此時濾網較干凈，組件的使用周期較長。當AMWNTs含量在1.5%以上時的復合材料測得的模頭壓力曲線未出現明顯下降，說明此時的濾網堵塞嚴重，需要及時更換濾網才能保證后續紡絲正常進行。由此可見，AMWNTs的含量應該控制在1.0%以內才能保證所造AMWNTs/PA56復合材料具有較好的可紡性。

圖9 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56復合材料的模頭壓力曲線Fig 9 Mold pressure curve of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

3 結 論

采用氧等離子體對MWNTs進行活化，通過己二胺對活化過的MWNTs進行改性使其氨基功能化。采用熔融共混法制備了AMWNTs/PA56復合材料，研究了AMWNTs含量對復合材料的表面形貌、結晶結構、熱學及電學性能的影響，并對材料的流變性及可紡性進行測試，得出以下結論：

(1)己二胺成功接枝到碳納米管表面，使碳納米管團聚現象得到緩解，AMWNTs含量在1.0%以內時，其在PA56基體中分散較好，AMWNTs/PA56復合材料表面光滑無缺陷；

(2)AMWNTs的加入提高了AMWNTs/PA56復合材料的熱穩定性，同時玻璃化轉變溫度向低溫方向移動，拓寬了PA56的使用溫度。AMWNTs的加入使材料的結晶度和結晶有序度上升，材料的晶粒尺寸增大；

(3)在60 V 測試電壓下，純PA56為絕緣體，AMWNTs/PA56復合材料在1.0%左右突破導電滲流閾值，當AMWNTs含量為2.0%時，AMWNTs/PA56復合材料的電導值為21.65×10-12S，導電性明顯有所提高；

(4)AMWNTs含量在2.0%以內時，AMWNTs/PA56復合材料的流動性隨著碳納米管含量的增加而下降，復合材料的壓濾值隨AMWNTs含量的增加而增大。綜合流變性和壓濾值的測試結果，AMWNTs含量在1.0%以內時，AMWNTs/PA56復合材料的可紡性較好。