基于纖維素納米纖維的超疏水涂層制備研究*

李可婷，徐麗慧，潘 虹，沈 勇，徐 偉，柳楊春，李 俊

(上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620)

0 引 言

超疏水仿生技術發展迅速，因其優異的性能有利于其在防水、防污[1]、減阻和自清潔[2]領域中應用。超疏水涂層表現出大于150°的水接觸角(WCA)和小于10°的滑動角(WSA)[3-4]。目前研究超疏水涂層的制備方法基本上分為自下而上和自上而下兩種策略，例如模板法[5-6]、刻蝕法[7-8]、溶膠-凝膠法[9-10]、靜電紡絲法[11-12]和自組裝法[12]。但它們一般都遵循著兩條規律：一是構筑微觀粗糙結構，二是在微觀粗糙結構上降低表面能。目前大多數用于構筑超疏水涂層的微觀粗糙結構的材料是由無機納米粒子制成[14-16]，例如納米SiO2、TiO2、ZnO等。薛[17]等使用硅烷偶聯劑對納米SiO2進行改性，隨后將改性的納米SiO2噴涂到基底表面，制備了超疏水涂層。李輝等[18]對TiO2進行改性，水滴接觸角為152.4°，具備超疏水性能。然而纖維素納米纖維(CNF)具有高柔性和高長徑比，易形成微觀網絡結構，為構筑超疏水涂層的表面粗糙結構可以提供有利條件，可以應用于超疏水涂層材料的制備。

纖維素納米纖維(CNF)主要來自生物質材料[19]，通過對植物纖維和有機聚合物進行機械拋光和酸水解制得。CNF表現出高長徑比，高比表面積和優異的生物相容性[20]，并且憑借優異理想的幾何結構，具有低密度、環境友好等優點。目前一些專家學者已經研究了CNF在超疏水材料中的應用[21-23]。Liu[21]等采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)用于對CNF進行硅烷化疏水改性，并通過冷凍干燥技術獲得具有超疏水性的空氣過濾膜。但將纖維素納米纖維(CNF)應用于棉紡織品上實現超疏水性能的研究報道較少，并且在硬質基材上涂覆超疏水涂層在改變形狀、便攜性、可裁剪性以及應用等方面存在一定局限性。其中棉紡織品是有天然纖維制成，來源廣泛，具有柔性、可折疊、便攜等特點，將纖維素納米纖維與低表面能物質相結合整理到棉紡織品上，實現柔性超疏水紡織品的制備，前景廣闊。

本文采用纖維素納米纖維(CNF)，構筑多尺度粗糙結構，選擇具有低表面能，同時具有粘結性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)以棉織物為基底制備耐久超疏水涂層。該涂層同時優異的自清潔、抗污和防水性能，對功能性柔性材料的制備提供了指導意義。

1 實 驗

1.1 材 料

纖維素納米纖維，CNF，北方世紀(江蘇)纖維素材料有限公司；乙醇，國藥集團化學試劑有限公司；四氫呋喃，THF，國藥集團化學試劑有限公司；聚二甲基硅氧烷，PDMS，美國道康寧公司；固化劑，美國道康寧公司；棉機織物，紹興市廣密紡織品有限公司生產。

1.2 超疏水涂層的制備

將一定量CNF加入50 mL去離子水中，超聲2 h，配置為一定濃度的CNF分散液；將一定量的 PDMS和固化劑(PDMS和固化劑的質量比為10∶1)與四氫呋喃溶液混合攪拌，超聲分散并充分攪拌以形成PDMS分散液。

將棉織物首先浸漬在所制備的CNF分散液中，經80 ℃預烘10 min，并在150 ℃下焙烘30 min，再將其浸漬在PDMS分散液中，經80 ℃預烘10 min，并在150 ℃下焙烘30 min，即可在棉織物表面制備超疏水涂層，即CNF/PDMS@棉織物，如圖1所示。本文并采用類似方法制備了僅用PDMS分散液整理的棉織物(PDMS@棉織物)，用作與CNF/PDMS@棉織物的對比分析。

圖1 以棉織物為基底的超疏水涂層制備流程圖Fig 1 Preparation process of the superhydrophobic coating based on cotton fabrics

1.3 測試與表征

(1)采用Zeiss Gemini 300型掃描電子顯微鏡觀察PDMS@棉織物和CNF/PDMS@棉織物的微觀形貌差異；

(2)采用Bruker Dimension Icon型原子力顯微鏡測定原棉織物和CNF/PDMS@棉織物的表面粗糙度；

(3)采用OxfordXplore 30型能譜儀檢測CNF/PDMS@棉織物表面的化學成分；

(4)采用Nicolet IS 10型傅里葉紅外光譜儀分析PDMS@棉織物和CNF/PDMS@棉織物的官能團變化；

(5)采用TA型熱重分析儀測試原棉織物、PDMS@棉織物和CNF/PDMS@棉織物的熱穩定性能變化；

(6)采用KRUSS DSA30S視頻接觸角測量儀測定CNF/PDMS@棉織物的水滴接觸角，并分析超疏水性能。

2 結果與討論

2.1 不同PDMS及CNF濃度對涂層的超疏水性能影響

為了確定用于制備超疏水涂層的最佳參數，采用控制變量法研究基于不同濃度PDMS和CNF涂層的超疏水性。圖2(a)所示為固定PDMS濃度，改變CNF濃度涂層水滴接觸角(WCA)和水滴滾動角(WSA)示意圖。由圖2(a)可知CNF濃度的增加到4%時，WCA達到最大值。CNF濃度4%時，CNF/PDMS@棉織物的WCA和WSA隨之變化不大。這歸因于CNF濃度越高，在棉織物表面制備的涂層微觀粗糙結構更加明顯，當CNF濃度為4%時，CNF/PDMS@棉織物的WCA為159.2°，WSA為4.3°，具有超疏水性能。而繼續增加CNF濃度，涂層微觀粗糙結構無明顯變化，因此CNF/PDMS@棉織物的WCA和WSA均無明顯變化。圖2(b)顯示了固定CNF濃度，改變PDMS濃度涂層水滴接觸角(WCA)和水滴滾動角(WSA)的變化。如圖2(b)所示隨著PDMS濃度的增加，WCA明顯增加，并達到最大值，此時的WSA達到最小值。當PDMS濃度4%后，CNF/PDMS@棉織物的WCA 有所降低。上述現象可歸因于低表面能PDMS的良好粘附性。在初始階段中，均勻地涂覆在棉織物表面上的PDMS的增加可以降低表面能并提高超疏水性。當PDMS濃度過大，降低了表面的微觀粗糙結構，從而使得超疏水效果有所降低。

圖2 不同CNF和PDMS濃度對涂層超疏水性能的影響：(a)不同的CNF濃度；(b)不同的PDMS 濃度Fig 2 Effect of different CNF and PDMS concentrations on thesuperhydrophobicity of the coatings：(a) different concentrations of CNF； (b)different concentrations of PDMS

2.2 超疏水涂層的表征分析

2.2.1 超疏水涂層的微觀形貌

采用CNF分散液與PDMS分散液在棉織物表面制備超疏水涂層，得到超疏水棉織物。圖3顯示出了整理后棉織物的微觀形貌圖3(a)為未經整理的棉織物的SEM圖，可以看出其表面只有棉纖維表面特有的褶皺。圖3(b)為PDMS@棉織物的SEM圖，可以看出經PDMS@棉織物的表面比較光滑，這是因為低表面能的PDMS覆蓋在棉纖維表面，從而形成了一層光滑膜，但尚未達到超疏水效果；圖3(c)、(d)為不同放大倍數的CNF/PDMS@棉織物，與原棉織物和PDMS@棉織物相比，圖3(c)、(d)經過CNF和PDMS共同作用后，棉織物表面凹凸不平，實現了超疏水性能所需要的粗糙度。同時，由于PDMS的粘結性，可以看到PDMS把CNF牢固的粘結在棉織物表面，有利于增強CNF/PDMS@棉織物的耐久性。因此，說明在棉織物表面已經成功制備了超疏水涂層，得到了超疏水棉織物。

為了闡明CNF對整理棉織物粗糙度的影響，采用原子力顯微鏡(AFM)對不同的棉織物進行表征。圖3(e)是未整理棉織物的AFM圖，只有棉纖維的凹凸結構，表面平均粗糙度Rq只有23.7 nm，表面粗糙度較低。圖3(f)為用CNF/PDMS整理棉織物的AFM圖，用CNF/PDMS整理棉織物表面粗糙度明顯增加，Rq達到了122.0 nm，這可能是由于特殊結構的CNF附著于棉纖維表面，增加了表面粗糙度，PDMS的加入使得細小尖銳的峰相融合，變成更大的峰，這與SEM結果相一致。AFM結果進一步說明CNF成功負載到棉織物上，在棉織物表面構筑了粗糙的微納米結構。

2.2.2 超疏水涂層的化學元素及結構分析

圖4為CNF/PDMS@棉織物掃描電鏡的EDS譜圖可以清楚地看出, CNF/PDMS@棉織物表面分布了硅元素。說明在該體系中, PDMS可以均勻地分散。親水性CNF理論上增加了表面能, 降低了CNF/PDMS@棉織物表面的疏水性, 但另一方面, CNF的加入可以有效調控表面的粗糙結構, 形成微納米二元復合結構，這種結構有利于增加表面粗糙度，為CNF/PDMS@棉織物的超疏水性提供了有利條件。

圖4 CNF/PDMS@棉織物的EDS圖：(a)掃描區域；(b)EDS能譜圖；(c)C、(d)O、(e)Si的元素映射；(f)不同棉織物樣品的FT-IR圖(g)不同棉織物樣品的TGA圖Fig 4 EDS images of CNF/PDMS@cotton fabrics:(a)scanning area and (b) spectra of CNF/PDMS@cotton fabrics ; elemental mapping images of (c) C, (d) O and (e) Si of CNF/PDMS@cotton fabrics;(f)FT-IR spectra of different cotton fabric samples(g)TGA of different cotton fabric samples

通過FT-IR來表征原棉織物、PDMS@棉織物和CNF/PDMS@棉織物表面的化學結構和組成。圖4(f)為原棉織物、PDMS@棉織物和CNF/PDMS@棉織物的紅外光譜圖。原棉織物的紅外光譜圖中在3 335 cm-1處出現-OH的伸縮振動峰，1 313 cm-1處為CH2-的彎曲振動峰，最強譜帶位于1 022 cm-1處。這些譜帶主要由纖維素大分子中—OH的彎曲振動和C—O—C的伸縮振動吸收所引起，吸收強度較強。對比原棉織物，PDMS@棉織物的紅外光譜圖中在2 967 cm-1處增加了對應于C—H的伸縮振動峰，1 257和790 cm-1處增加了分別對應于Si—C的彎曲振動峰和Si—O—Si的對稱伸縮振動峰，這是由于PDMS和棉織物的結合所引起的。其中，CNF/PDMS@棉織物的紅外光譜曲線，整體趨勢與原棉織物、PDMS@棉織物的紅外光譜曲線大致相同。CNF/PDMS@棉織物在3 335 cm-1處出現—OH的伸縮振動，CNF/PDMS@棉織物在1 258和795 cm-1處分別出現了對應于Si—C的彎曲振動峰和Si—O—Si的對稱伸縮振動峰。綜上，說明CNF和PDMS已成功在棉織物表面上實現了超疏水涂層的制備。

本文測試了超疏水涂層的熱穩定性能。圖4(g)為不同棉織物樣品的熱重分析圖。從原棉織物的TGA圖中可知，當溫度升至300 ℃原棉織物開始分解，質量減少，當溫度升至800 ℃，原棉織物的質量百分含量為0.3%，表明棉織物在高溫下幾乎被燃燒分解完。由PDMS@棉織物TGA圖中可知，當溫度升至800 ℃，PDMS@棉織物的剩余百分含量為5%，遠高于原棉織物，這主要是PDMS在高溫下未完全分解導致的。而由CNF/PDMS@棉織物的TGA圖中可知，當溫度升至800 ℃，CNF/PDMS@棉織物百分含量為11%左右，主要歸因于CNF和PDMS的未完全分解，使得CNF/PDMS@棉織物的剩余百分含量明顯大于棉織物和PDMS@棉織物。因此，結果表明CNF和PDMS已成功附著在棉織物表面，實現了超疏水涂層的制備，與紅外光譜的分析結論相對應。

2.3 超疏水涂層的性能分析

2.3.1 拒水防污性能

本文分析了超疏水棉織物的拒水防污性。圖5(a)為原棉織物和CNF/PDMS@棉織物浸漬在水中的狀態。圖5(a)可以看出，由于原棉織物中羥基的存在，導致其良好的親水性能，會立即沉于燒杯底部；而CNF/PDMS@棉織物由于其表面微觀粗糙結構和低表面張力的存在，使其具有優異的拒水性能，從而漂浮在水面。如圖5(b)為CNF/PDMS@棉織物在水中的狀態，可以看出，將固定在玻璃片上的CNF/PDMS@棉織物浸沒在水中時，表面出現一層致密的氣泡層，即產生“銀鏡”現象，表現出高效抑制水潤濕滲透作用。浸漬一段時間后，將CNF/PDMS@棉織物從水中取出，樣品表面仍然保持干燥。這一現象主要歸功于在棉織物表面的CNF形成的粗糙結構和PDMS形成的膜狀低表面張力的協同作用下，大量的空氣被存儲在粗糙結構之間，產生了空氣層和液-氣-固界面，有效防止CNF/PDMS@棉織物不被水潤濕滲透，實現了優異的拒水性能。

圖5 (a)原棉織物和CNF/PDMS@棉織物分別浸漬在水中；(b)CNF/PDMS@棉織物的“銀鏡”現象；抗污性能測試：(c)原棉織物；(d)CNF/PDMS@棉織物，液滴從左往右分別為可樂、水、牛奶、果汁(右圖為相對應的水滴接觸角)Fig 5 (a)Raw cotton and CNF/PDMS@cotton fabric soaked in water; (b)silver mirror phenomenon of CNF/PDMS@cotton fabrics;stain resistance test of CNF/PDMS@cotton fabics: the droplets are cola, water, juiceand milk from left to right respectively(the figure on the right shows the corresponding water contact angle)

本文還分別測試了生活中常見液滴在棉織物上的潤濕性能。如圖5(c)(d)所示，分別將可樂、水滴、果汁、牛奶滴落在原棉織物和CNF/PDMS@棉織物表面。可以看出未經處理的棉織物迅速被潤濕，水接觸角為0°；而CNF/PDMS@棉織物表面的可樂、水滴、牛奶、果汁保持球狀，水滴接觸角達159.2°，實現了優異的拒水防污性。

2.3.2 自清潔性能

本文分析了超疏水棉織物的自清潔性能。圖6(a)介紹了超疏水表面的自清潔機理。將水滴滴在用污染物覆蓋的表面上時，由于界面力大于污染物到表面和重力的粘附力，在污染物上滾下表面時收集，但留下清潔和干燥的棉織物表面。將制備的CNF/PDMS@棉織物粘貼到玻璃上并傾斜放置，后將甲基藍和黃色粉筆粉末均勻地灑在表面上，通過水滴的滾落觀察超疏水棉織物的表面狀態。圖6(b)、(c)為甲基藍和黃色粉筆粉末灑在CNF/PDMS@棉織物上，可以看出通過水滴的快速滾動，同時帶走甲基藍和黃色粉筆粉末，并從表面脫離，達到清潔表面的目的，沒有任何污染物痕跡，展示了超疏水涂層出色的自清潔性。

圖6 (a)CNF/PDMS@棉織物的自清潔機理；(b)甲基藍；(c)黃粉筆粉末Fig 6 (a)Self-cleaning mechanism of CNF/PDMS@ cotton fabics; (b)methyl blue; (c) yellow chalk

2.3.3 耐久性能

耐久性能對超疏水涂層的應用具有很大的影響。因此，超疏水涂層的耐久性非常重要。通過砂紙磨損、手指摩擦和折疊，研究了CNF/PDMS@棉織物的超疏水耐久性能。

圖7(a)為通過砂紙摩擦不同次數后的CNF/PDMS@棉織物的WCA與WSA示意圖，其中100 g的載荷來回移動了5cm(稱為1個摩擦循環)。如圖7(a)所示，可知通過砂紙摩擦不同循環之后，WCA逐漸降低。當砂紙摩擦40個循環后，WCA為150.3°，WSA為8.3°，仍具有超疏水性能。圖7(b)為手指來回摩擦后的CNF/PDMS@棉織物的WCA與WSA圖。可以看出，隨著摩擦次數的增加，CNF/PDMS@棉織物的WCA稍有變化，來回摩擦50個循環，WCA為155.6°，WSA為7.2°，仍然具有超疏水性能。

圖7(c)為多次折疊后的CNF/PDMS@棉織物的WCA與WSA圖。由圖7(c)可以得知，折疊對CNF/PDMS@棉織物的超疏水性沒有顯著影響。一方面歸因于PDMS的粘結性能；另一方面CNF表面的羥基與棉織物表面和PDMS都形成了良好的鍵合作用，使CNF能更加均勻地附著于棉織物表面，形成更為致密均勻的超疏水膜，因而整理后的棉織物具有良好的耐久超疏水性能。

圖7 CNF/PDMS@棉織物的耐久性測試：(a)砂紙磨擦(b)手指摩擦(c)折疊Fig 7 Durability test of CNF/PDMS@cotton fabics: (a) weight loading (b) finger wiping (c) folding

3 結論

(1)基于纖維素納米纖維(CNF)，與低表面能物質聚二甲基硅氧烷(PDMS)，通過浸涂法在棉織物表面實現了超疏水涂層的制備。SEM和AFM得知，經過CNF和PDMS共同作用后，棉織物表面凹凸不平，成功構筑了超疏水性能所需要的微觀粗糙結構及低表面能。紅外光譜分析和熱重分析得知，CNF和PDMS已成功整理到棉織物，實現了棉織物表面的功能化；

(2)當PDMS濃度為4%，CNF濃度為4%時，超疏水涂層的水滴接觸角達159.2°，滾動角為4.3°，具有優異的超疏水性能。該涂層表面的可樂、水滴、牛奶、果汁始終保持球狀，同時實現了優異的自清潔、抗污和防水性能；

(3)纖維素納米纖維(CNF)與聚二甲基硅氧烷(PDMS)在棉織物形成了牢固的超疏水涂層，超疏水涂層經砂紙摩擦40次、手指摩擦和折疊50次后，水滴接觸角仍大于150°，水滴滾動角仍小于10°，具有良好的耐久超疏水性能。