RGO-ZnO納米復合材料的制備及其對亞甲基藍的吸附降解*

曹 娟

(宿遷學院 信息工程學院，江蘇 宿遷 223800)

0 引 言

隨著我國工業進步和科技水平的不斷發展，人們的生活變得越來越便利，與此同時，能源緊缺和環境污染等問題也變得日益嚴重[1-3]，越來越多的研究者利用太陽能這一清潔能源來治理環境污染[4-5]。光催化技術是利用光催化劑在太陽光的照射下產生電子和空穴，這些電子和空穴會參與氧化還原反應將有機物降解為二氧化碳和水[6]。光催化反應因具有操作簡單、成本低廉、無二次污染和高效性等特點而被廣泛應用于廢水處理和空氣凈化等方面[7-15]。但光催化的應用也存在一定的局限性，例如光催化反應中電子和空穴結合導致催化效率降低、后續催化反應難以控制以及催化劑的比表面積不足等[16-17]。常用的光催化劑有ZnO、TiO2、Fe2O3等，為了提高光催化反應的催化效率，人們常常對光催化劑進行離子摻雜、貴金屬沉積、碳材料修飾和復合改性等[18-21]。目前，關于光催化劑的復合改性成為研究的熱點[22-25]。富笑男等[26]采用水熱法制備了納米ZnO光催化劑，并用Ag對納米ZnO光催化劑進行摻雜，對制備的樣品進行了光催化降解甲基橙(MO)溶液實驗，結果表明，當Ag+濃度為5%時樣品的光降解率最高，樣品的光降解率和樣品的表面相貌以及結構有關。于艷等[27]通過共沉淀法合成了氧化石墨烯(GO)/ZnO片層復合光催化劑，并對復合光催化劑的結構和形貌進行表征，結果表明，ZnO顆粒附著在片層GO表面，復合光催化劑在可見光區的吸收強度增大，經過3次循環實驗后復合光催化劑仍具有較高的光降解活性，其原因為GO提高了光催化劑對抗生素的吸附，并有效促進了電子的傳輸。朱秋蓉等[28]采用水熱法和化學沉積法制備了AgCl/ZnO/GO三元復合光催化材料，對復合材料的物相組成、微觀形貌及光學特性進行了表征，結果表明，AgCl/ZnO/GO光催化材料對MO有良好的的可見光催化降解效率，對MO的催化降解效率隨著AgCl含量的增加而增加，AgCl/ZnO/GO是一種高效、穩定的可見光光催化劑，在廢水凈化方面具有良好的應用前景。本文選擇ZnO為光催化劑，通過引入石墨烯與其復合，制備了RGO-ZnO納米復合材料，研究了不同RGO摻雜量對復合材料光催化性能的影響，力求制備出最佳光催化性能的RGO-ZnO納米復合材料。

1 實 驗

1.1 實驗試劑和儀器

氧化石墨烯(RGO)：含量>99.5%，厚度為1 nm，單層率>95%，碳含量>55%，比表面積為20～50 m2/g；乙酸鋅(C4H6O4Zn2·H2O)：分析純；乙二醇(HOCH2CH2OH)：分析純；氫氧化鈉(NaOH)：分析純；無水乙醇(CH3CH2OH)：分析純；去離子水，實驗室自制。

X射線衍射儀：D8 ADVANCE，布魯克AXS有限公司，掃描速率為4 ℃/min；透射電子顯微鏡：JEM-2100F，NIPPON TEKNO CO. LTD；冷場發射掃描電鏡：

日本Hitachi SU8010高分辨冷場發射掃描電子顯微；傅立葉變換紅外光譜儀：Tensor27，Brock，德國；熒光光譜儀：FluoroLog-3，HORIBA Jobin Yvon；列管式光催化反應器：自制。

1.2 RGO-ZnO納米復合材料的制備

首先，稱取0.01 mol的C4H6O4Zn2·H2O加入到120 mL的HOCH2CH2OH溶液中，攪拌均勻；其次，稱取占C4H6O4Zn2·H2O摩爾分數0，3%，6%，9%和12%的RGO加入上述溶液中，在70 ℃水浴條件下攪拌1.5 h保證溶解均勻；接著，將溶液置于超聲機中超聲處理2 h，記做溶液A；然后，稱取0.01 mol的NaOH溶于20 mL的去離子水中，攪拌20 min保證溶解均勻，記做溶液B；下一步，將B溶液逐滴加入到A溶液中，在70 ℃下均勻攪拌30 min；緊接著，將上述混合液放入反應釜中進行水熱反應，反應溫度為160 ℃，反應時間為24 h，反應完成后取出混合液，用無水乙醇和去離子水進行離心處理；最后，放入真空干燥箱中，在75 ℃下干燥12 h，研磨即得ZnO、3%(摩爾分數)RGO-ZnO、6%(摩爾分數)RGO-ZnO、9%(摩爾分數)RGO-ZnO和12%(摩爾分數)RGO-ZnO。

1.3 光催化降解實驗

對制備的RGO-ZnO納米復合材料的光催化降解性能進行測試，在室溫條件下稱取50 mg光催化劑加入到濃度為15 mg/L的250 mL的亞甲基藍溶液中，可見光為350 W的氙燈照射，每隔30 min取上清液測試吸光度，按照式(1)計算降解效率η：

(1)

其中，η為降解率，%；Ct為t時刻下亞甲基藍降解液的濃度，mg/L；C0為亞甲基藍的初始濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 RGO-ZnO納米復合材料的XRD分析

圖1為不同摩爾比RGO摻雜的RGO-ZnO納米復合材料的XRD圖。從圖1可以看出，所有RGO摻雜的ZnO的特征峰與纖鋅礦ZnO的標準卡片JCPDS 36-1451一致，特征峰的角度分別在31.68，34.35，36.1，47.6，56.58，62.77，65.83，67.93，68.64，72.51和76.95°處，說明RGO的摻雜并沒有改變ZnO的晶體結構。由圖1可知，RGO-ZnO納米復合材料的衍射峰強度略高于純ZnO，表明RGO的摻雜提高了ZnO的結晶度。

圖1 RGO-ZnO納米復合材料的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of RGO-ZnO nanocomposite

表1為 RGO-ZnO納米復合材料的晶胞參數。從表1可以看出，RGO的摻入使得ZnO的晶格發生了輕微膨脹，晶胞體積稍有增加，但所有納米復合材料的c/a值基本都在1.6，這也表明RGO的摻雜不會改變纖鋅礦ZnO的晶體結構。

表1 RGO-ZnO納米復合材料的晶胞參數Table 1 Unit cell parameters of RGO-ZnO nanocomposite

2.2 RGO-ZnO納米復合材料的FT-IR分析

圖2為RGO-ZnO納米復合材料的FT-IR光譜圖，測試區間為4 000～400 cm-1。從圖2可以看出，所有材料在3 400 cm-1處出現的吸收帶是樣品吸水產生的，在2 387 cm-1處出現了CO2引起的振動峰，在1 719 cm-1處出現的是C=O鍵的伸縮振動峰，純ZnO在500 cm-1以下的吸收峰強度較大，摻雜RGO后在500 cm-1處的Zn-O鍵的特征吸收峰強度降低，這是因為官能團較多的RGO與ZnO結合后，氧化石墨烯被還原[29]，Zn-O鍵的振動減弱，從而對ZnO納米復合材料的光催化性能產生影響。

圖2 RGO-ZnO納米復合材料的FT-IR光譜圖Fig 2 FT-IR spectra of RGO-ZnO nanocomposite

ZnO納米復合材料的光致發光(PL)強度與催化性能密切相關，通常低的光致發光強度說明存在缺陷，可以有效抑制電子和空穴復合，從而提高光催化性能[30]。圖3為RGO-ZnO納米復合材料的PL光譜圖。從圖3可以看出，所有納米復合材料在360～380 nm處出現了ZnO的本征發射峰，這是電子和空穴復合產生的，純ZnO的發光強度最高，隨著RGO摻雜量的增加，光致發光強度先降低后升高，當RGO的摻雜量為9%(摩爾分數)時，光致發光強度最低。說明9%(摩爾分數)RGO-ZnO的電子空穴對的復合率最低，其光催化性能最優。

圖3 RGO-ZnO納米復合材料的PL光譜圖Fig 3 PL spectra of RGO-ZnO nanocomposite

2.3 RGO-ZnO納米復合材料的光催化性能分析

圖4為RGO-ZnO納米復合材料的降解曲線圖。由圖4可知，通過對亞甲基藍溶液在30，60，90和120 min下的吸附降解測試發現，隨著反應時間的增加，降解率逐漸增加，隨著RGO摻雜量的增加，RGO-ZnO納米復合材料的降解率先增高后降低。在120 min時，純ZnO的降解率最低僅為26.54%，3%，6%，9%和12%(摩爾分數)RGO-ZnO納米復合材料的降解率分別為42.16%、68.77%、90.24%和72.85%。可知當RGO的摻雜量為9%(摩爾分數)時，120 min下RGO-ZnO納米復合材料對亞甲基藍的降解速率最大為90.24%。這是因為適量的RGO摻入后有效抑制了電子空穴對的復合，光利用率增加，從而提高了復合材料的光催化性能；但當RGO的摻雜比例繼續增加時，表面能較大的RGO對光源產生了反射作用，降低了光利用率，減少了反射到ZnO表面的能量，導致復合材料的光催化性能降低。

圖4 RGO-ZnO納米復合材料的降解曲線圖Fig 4 Degradation curves of RGO-ZnO nanocomposite

2.4 RGO-ZnO納米復合材料的形貌分析

由2.2和2.3節分析可知，當RGO的摻雜量為9%(摩爾分數)時，復合材料的光催化性能最好，因此選擇9%(摩爾分數)RGO-ZnO納米復合材料進行SEM和TEM分析。

圖5為純ZnO和9%(摩爾分數)RGO-ZnO納米復合材料的SEM圖和TEM圖。從圖5(a)可以看出，純ZnO是直徑為40～50 nm的球狀顆粒。從圖5(b)可以看出，摻入RGO后ZnO的形貌有從球狀變成棒狀的趨勢，且9%(摩爾分數)RGO-ZnO納米復合材料中出現了團聚。從圖5(a)和(b)中未發現層狀RGO，可能是由于RGO比較薄(1 nm)導致的。為了驗證猜想，對純ZnO和RGO-ZnO納米復合材料進行TEM測試。從圖5(c)可以看出，純ZnO是不規則的球狀結構。從圖5(d)可以看出，球狀(或棒狀)ZnO顆粒在片層狀RGO上生長，表明RGO和ZnO已經成功復合。

3 結 論

(1)RGO的摻雜提高了ZnO的結晶度，使ZnO的晶格發生了輕微膨脹，晶胞體積稍有增加，但沒有改變纖鋅礦ZnO的晶體結構。

(2)摻入RGO后Zn-O鍵的特征吸收峰強度降低，RGO與ZnO結合后使氧化石墨烯被還原，純ZnO的發光強度最高，隨著RGO摻雜量的增加，光致發光強度先降低后升高，當RGO的摻雜量為9%(摩爾分數)時，光致發光強度最低。

(3)隨著RGO摻雜量的增加，RGO-ZnO納米復合材料的降解率先增高后降低。當RGO的摻雜量為9%(摩爾分數)時，120 min下RGO-ZnO納米復合材料對亞甲基藍的降解速率最大為90.24%。

(4)形貌分析可知，純ZnO是直徑為40～50 nm的球狀顆粒，摻入RGO后ZnO的形貌有從球狀變成棒狀的趨勢，RGO和ZnO成功復合。

綜合來看，當RGO的摻雜量為9%(摩爾分數)時，RGO-ZnO納米復合材料的光催化性能最優。