納米SiO2改性聚氨酯注漿材料的制備及性能研究*

賈小盼，栗 莎，馬瑞彥，杜慧慧，姚彥娜

(河北工程技術學院 土木工程學院， 石家莊 050091)

0 引 言

隨著我國經濟的不斷發展，對高層建筑、道路橋梁等工程的質量要求不斷提升。“注漿材料”憑借著高抗壓強度、高抗振性、耐潮濕、填充性能好等優點在建筑施工方面發揮著越來越大的作用[1-4]。通常把注漿材料定義為在地層裂隙和孔隙中起充填和固結作用的主要物質，它是實現堵水或加固作用的關鍵[5-6]。聚氨基甲酸酯簡稱聚氨酯(PU)材料，這類材料特點是在主鏈上有氨基甲酸酯基團(—NH—CO—O)，聚氨酯材料多用于涂料、膠粘劑和建筑施工方面[7-9]，近年來開始有將其應用于注漿材料。聚氨酯注漿材料是一種高分子堵水加固材料，合成原料主要是異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇，通過將原料發生聚合反應后形成交聯嵌段共聚物[10-12]。聚氨酯注漿材料具有黏度可調節、凝膠時間適中、良好的耐腐蝕性和優異的力學性能等特點[13-15]，可以廣泛應用于地下施工、礦井、煤巖體中。目前聚氨酯注漿材料的改性手段主要是通過在聚氨酯注漿材料中引入環氧聚合物、納米纖維、納米粒子等，這些方法具有操作簡單、可控性強等優點[16]。王巍制備了純樣煤礦加固用聚氨酯注漿材料(PU)和加入1%水發泡聚氨酯注漿材料(PU-W)，研究了水發泡對聚氨酯加固材料的最高反應溫度、形貌結構、壓縮強度、熱穩定性和阻燃性等安全性的影響，結果表明，PU和PU-W的最高反應溫度都隨著A、B料用量的增加而逐步增大，尤其是水發泡聚氨酯PU-W的最高反應溫度和溫度保持時間較純PU有明顯增加，材料的泡孔尺寸隨密度的降低而增大，表現為壓縮強度隨密度的降低而減小，熱重分析結果表明，水發泡對聚氨酯注漿材料的熱穩定性影響較大，在280 ℃之前，PU的熱穩定性優于PU-W[17]。柏廣峰通過調節催化劑的種類及比例，制備了硅酸鹽改性聚氨酯(WG/PU)注漿材料，測定了注漿材料的固化時間和力學性能，分析了催化劑種類對注漿材料力學性能的影響，結果表明，固化時間和催化劑的種類對注漿材料的力學性能有較大影響，三聚催化劑會使注漿材料的力學性能有較為顯著的提升，當使用ZR-70和KAc的復合催化劑時，粘接強度和抗壓強度分別為4.23和61.70 MPa，當使用A33和DMP-30的復合催化劑時，粘接強度和抗壓強度分別為3.14和59.72 MPa[18]。本文通過原位聚合法，通過引入納米SiO2，制備了一系列不同含量的SiO2改性聚氨酯注漿材料，通過對該材料的各項性能進行測試表征，研究了納米SiO2對聚氨酯注漿材料性能的影響，力求得到最優體系。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

納米SiO2(CAS：7631-86-9)：尺寸約為50 nm，南京保克特新材料有限公司；親水聚醚多元醇(CAS：29860-47-7)：國藥集團化學試劑有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)：國藥集團化學試劑有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：國藥集團化學試劑有限公司；甲基膦酸二甲酯(DMMP)：國藥集團化學試劑有限公司；三乙醇胺(TEOA)：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

將不同含量(0，2%，4%和6%)(質量分數)的納米SiO2與親水聚醚多元醇混合經超聲波震蕩2 h，保證混合均勻后進行脫水干燥，待冷卻至室溫后，加入甲苯二異氰酸酯(TDI)攪拌30 min混合均勻，放置在60 ℃下水浴加熱反應4 h，在此期間通過冷凝水控制溫度，并保證NCO值為6%，隨后將稱取好的MDI加入到上述燒杯中反應2.5 h，反應完成后加入質量分數為10%的甲基膦酸二甲酯(DMMP)，攪拌30 min，冷卻至室溫即得到了聚氨酯注漿材料預聚體。 將三乙醇胺(TEOA)作為催化劑和緩凝劑檸檬酸溶于去離子水，在磁力攪拌器下攪拌1 h保證混合均勻，隨后在上述制備的預聚體中加入質量分數為1%的催化劑和緩凝劑，用玻璃棒攪拌30 s后，注入到模具中成型即得改性聚氨酯注漿材料。

1.3 樣品的性能測試

密度測試：采用MH-300A型電子密度計對制備的改性聚氨酯注漿材料預聚體的密度進行直接測試，每組樣品測試5次，取均值為最終結果。黏度測試：首先，取改性聚氨酯漿液10 mL，保證能夠浸沒轉子；然后，將黏度計放入測量池，保持到黏度計讀數穩定；最后，在25 ℃下的水浴鍋中，選取SC-4轉子，開始測量記錄，平行3次取最小讀數。固含量測試：將改性聚氨酯注漿材料預聚體稱取5 g放入干燥的培養皿中稱量，稱量完成后在110 ℃下保溫2 h后再進行干燥冷卻至室溫，再保溫再稱量，直至質量不發生變化，然后進行計算不揮發物，稱作固含量檢測[19]。包水性測試：將改性聚氨酯注漿材料預聚體與10倍體積的水混合，反應至倒不出水時視為完全凝膠固化，記錄該時間即為包水性，每組樣品測試3次，取平均值為測試結果。凝膠時間測試：稱取改性聚氨酯注漿材料預聚體20 g與100 g水混合，采用玻璃棒持續攪拌10 s后停止，用玻璃棒不斷探測其表面黏度變化，直到出現拉絲現象視為該試樣已凝膠化，記錄從試樣與水開始混合到出現拉絲現象的時間即為凝膠時間，每組樣品測試3次，取平均值為測試結果。壓縮強度測試：按照GB/T 8813-2020《硬質泡沫塑料 壓縮性能的測定》，將改性聚氨酯注漿材料制成直徑50 mm、高度50 mm的柱狀樣品，在CMT4000型電子萬能試驗機上進行壓縮性能測試，給定載荷速率為10 mm/min，每組樣品測試5次，取平均值為測試結果。

2 結果與討論

2.1 改性聚氨酯注漿材料的密度測試

圖1為改性聚氨酯注漿材料的密度測試曲線。從圖1可以看出，沒有摻入納米SiO2的聚氨酯注漿材料的密度最低為1.16 g/mol，隨著納米SiO2的摻入，改性聚氨酯注漿材料的密度均得到了提高，且隨著納米SiO2含量增加而增加，當納米SiO2的含量為6%(質量分數)時，改性聚氨酯注漿材料的密度為1.21 g/mol。這是因為“小尺寸效應的原因”，納米SiO2憑借小的尺寸可以均勻穿插于聚氨酯基體中，并與基體產生良好的結合，使得單位體積的質量得到了增加，從而使改性聚氨酯注漿材料的密度增加。

2.2 改性聚氨酯注漿材料的黏度測試

圖2為改性聚氨酯注漿材料的黏度測試曲線。從圖2可以看出，沒有摻入納米SiO2的聚氨酯注漿材料的黏度最低為662 mPa·s，隨著納米SiO2的摻入，改性聚氨酯注漿材料的粘度均得到了顯著提高，且隨著納米SiO2含量的增加而增加。當納米SiO2的含量為6%(質量分數)時，改性聚氨酯注漿材料的粘度達到了最大值1 769 mPa·s，相比未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料粘度提高了167.22%，這是因為小尺寸的納米SiO2具有高的表面能和較多的結合鍵，在摻入聚氨酯基體后，可以均勻分散于聚氨酯基體中，并與基體產生較好的結合，促進了聚氨酯分子之間的結合，變得更加緊密，導致了改性聚氨酯注漿材料的流動性變差，黏度提高。

2.3 改性聚氨酯注漿材料的不固含量測試

圖3為改性聚氨酯注漿材料的固含量測試曲線。從圖3可以看出，隨著納米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注漿材料的固含量逐漸增大，納米SiO2的含量為6%(質量分數)時，改性聚氨酯注漿材料的固含量達到了最大值78%。當納米SiO2的含量<4%(質量分數)時，注漿材料的固含量幾乎呈線性增長；當納米SiO2的含量>4%(質量分數)時，注漿材料的固含量增長稍變平緩。這說明納米SiO2粒子可以與聚氨酯基體良好結合，并且在大于100 ℃下也不容易揮發，納米SiO2粒子與聚氨酯基體的結合能較高。

圖3 改性聚氨酯注漿材料的固含量測試曲線Fig 3 Solid content test curve of modified polyurethane grouting material

2.4 改性聚氨酯注漿材料的凝膠時間和包水性測試

圖4為改性聚氨酯注漿材料的凝膠時間和包水性測試曲線。從圖4可以看出，隨著納米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注漿材料的凝膠時間和包水性均呈現出逐漸上升的趨勢。當納米SiO2的含量為6%(質量分數)時，凝膠時間和包水性都達到了最大值，分別為140.8和53.9 s，相比于未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料(126和45.3 s)，凝膠時間提升了11.75%，包水性提升了18.98%。

圖4 改性聚氨酯注漿材料的凝膠時間和包水性測試曲線Fig 4 Gel time and water-inclusive test curves of modified polyurethane grouting material

2.5 改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發泡率測試

圖5為改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發泡率測試曲線。從圖5可以看出，隨著納米SiO2的摻入，改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發泡率均出現了明顯下降，其中遇水膨脹率從1 193.3%下降到了811.2%，發泡率從162.5%降至150.5%。分析下降的原因：一方面，納米SiO2的尺寸較小，當納米粒子分散于聚氨酯基體中時，注漿材料中的溶劑和緩凝劑中存在的基團會與納米粒子多官能團產生反應，影響了注漿材料的整體結構；另一方面，納米SiO2粒子的存在會使基體間的相互作用加強，對改性聚氨酯注漿材料發泡和吸水膨脹過程產生阻礙，從而導致了改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發泡率均降低[20-21]。

圖5 改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發泡率測試曲線Fig 5 Water swelling rate and foaming rate test curves of modified polyurethane grouting material

2.6 改性聚氨酯注漿材料的壓縮強度測試

圖6為改性聚氨酯注漿材料的壓縮強度。從圖6可以看出，未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料的壓縮強度為0.08 MPa，隨著納米SiO2的摻入，改性聚氨酯注漿材料的壓縮強度得到了明顯提高，且隨著納米SiO2含量的增加而增加，當納米SiO2的含量為6%(質量分數)時，試樣的壓縮強度達到最大值為0.115 MPa，相比未摻雜的試樣提高了43.75%。這是因為小尺寸的納米SiO2可以均勻分布于聚氨酯基體中，小尺寸效應使表面較多的羥基和其它官能團能與聚氨酯基體產生交聯反應，形成三維網狀結構，在一定程度上使基體間的凝聚力和結合力得到了增強，從而提高了聚氨酯注漿材料的壓縮強度。

圖6 改性聚氨酯注漿材料的壓縮強度Fig 6 Compressive strength of modified polyurethane grouting material

2.7 改性聚氨酯注漿材料的SEM分析

圖7為改性聚氨酯注漿材料的SEM圖。從圖7(a)可以看出，未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料的尺寸分布不均勻，并且有明顯的缺口。從圖7(b)和(c)可以看出，摻入納米SiO2后，改性聚氨酯注漿材料的尺寸明顯變小，且分布較為均勻，缺口的分布也明顯減少，這是因為納米SiO2的存在，使聚氨酯基體間的分子結合作用增強，改善了材料的微觀形貌。從圖7(d)可以看出，當納米SiO2的含量為6%(質量分數)時，部分區域中出現了尺寸變大的現象，這可能是因為該區域納米SiO2粒子團聚較多，導致聚氨酯基體在該處聚合，從而出現了尺寸變大的現象。綜合來看，納米SiO2的摻入使聚氨酯注漿材料的綜合性能得到了明顯改善，納米SiO2的最佳摻雜比例為6%(質量分數)。

圖7 改性聚氨酯注漿材料的SEM圖Fig 7 SEM images of modified polyurethane grouting material

3 結 論

(1)隨著納米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注漿材料的密度、黏度、固含量、凝膠時間和包水性均呈現出逐漸增大的趨勢。當納米SiO2的含量為6%時(質量分數)，試樣的密度、黏度、凝膠時間、固含量、包水性和壓縮強度均達到了最大值，分別為1.21 g/mol，1 769 mPa·s，140.8 s，78%，53.9 s和0.115 MPa，這是因為“小尺寸效應的原因”，納米SiO2憑借小的尺寸可以均勻穿插于聚氨酯基體中，并與基體產生良好的結合，從而提高了改性材料的性能。

(2)隨著納米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發泡率均呈現出逐漸減小的趨勢。當納米SiO2的含量為6%(質量分數)時，試樣的遇水膨脹率和發泡率達到了最小值，分別為811.2%和150.5%，這主要是因為納米SiO2粒子的存在會使基體間的相互作用加強，對改性聚氨酯注漿材料發泡和吸水膨脹過程產生阻礙，從而導致遇水膨脹率和發泡率降低。

(3)SEM分析可知，未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料的尺寸分布不均勻，并且有明顯的缺口；摻入適量納米SiO2的后，改性聚氨酯注漿材料的尺寸明顯變小，且分布較為均勻，缺口的分布也明顯減少，但摻入較多納米SiO2時，在局部區域有團聚和尺寸變大的現象。綜合來看，納米SiO2的摻入使聚氨酯注漿材料的綜合性能得到了明顯改善，納米SiO2的最佳摻雜比例為6%(質量分數)。