納米SiO2改性聚氨酯注漿材料的制備及性能研究*

賈小盼，栗 莎，馬瑞彥，杜慧慧，姚彥娜

(河北工程技術(shù)學(xué)院 土木工程學(xué)院， 石家莊 050091)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，對高層建筑、道路橋梁等工程的質(zhì)量要求不斷提升。“注漿材料”憑借著高抗壓強(qiáng)度、高抗振性、耐潮濕、填充性能好等優(yōu)點(diǎn)在建筑施工方面發(fā)揮著越來越大的作用[1-4]。通常把注漿材料定義為在地層裂隙和孔隙中起充填和固結(jié)作用的主要物質(zhì)，它是實(shí)現(xiàn)堵水或加固作用的關(guān)鍵[5-6]。聚氨基甲酸酯簡稱聚氨酯(PU)材料，這類材料特點(diǎn)是在主鏈上有氨基甲酸酯基團(tuán)(—NH—CO—O)，聚氨酯材料多用于涂料、膠粘劑和建筑施工方面[7-9]，近年來開始有將其應(yīng)用于注漿材料。聚氨酯注漿材料是一種高分子堵水加固材料，合成原料主要是異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇，通過將原料發(fā)生聚合反應(yīng)后形成交聯(lián)嵌段共聚物[10-12]。聚氨酯注漿材料具有黏度可調(diào)節(jié)、凝膠時(shí)間適中、良好的耐腐蝕性和優(yōu)異的力學(xué)性能等特點(diǎn)[13-15]，可以廣泛應(yīng)用于地下施工、礦井、煤巖體中。目前聚氨酯注漿材料的改性手段主要是通過在聚氨酯注漿材料中引入環(huán)氧聚合物、納米纖維、納米粒子等，這些方法具有操作簡單、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[16]。王巍制備了純樣煤礦加固用聚氨酯注漿材料(PU)和加入1%水發(fā)泡聚氨酯注漿材料(PU-W)，研究了水發(fā)泡對聚氨酯加固材料的最高反應(yīng)溫度、形貌結(jié)構(gòu)、壓縮強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和阻燃性等安全性的影響，結(jié)果表明，PU和PU-W的最高反應(yīng)溫度都隨著A、B料用量的增加而逐步增大，尤其是水發(fā)泡聚氨酯PU-W的最高反應(yīng)溫度和溫度保持時(shí)間較純PU有明顯增加，材料的泡孔尺寸隨密度的降低而增大，表現(xiàn)為壓縮強(qiáng)度隨密度的降低而減小，熱重分析結(jié)果表明，水發(fā)泡對聚氨酯注漿材料的熱穩(wěn)定性影響較大，在280 ℃之前，PU的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PU-W[17]。柏廣峰通過調(diào)節(jié)催化劑的種類及比例，制備了硅酸鹽改性聚氨酯(WG/PU)注漿材料，測定了注漿材料的固化時(shí)間和力學(xué)性能，分析了催化劑種類對注漿材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，固化時(shí)間和催化劑的種類對注漿材料的力學(xué)性能有較大影響，三聚催化劑會使注漿材料的力學(xué)性能有較為顯著的提升，當(dāng)使用ZR-70和KAc的復(fù)合催化劑時(shí)，粘接強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為4.23和61.70 MPa，當(dāng)使用A33和DMP-30的復(fù)合催化劑時(shí)，粘接強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為3.14和59.72 MPa[18]。本文通過原位聚合法，通過引入納米SiO2，制備了一系列不同含量的SiO2改性聚氨酯注漿材料，通過對該材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行測試表征，研究了納米SiO2對聚氨酯注漿材料性能的影響，力求得到最優(yōu)體系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

納米SiO2(CAS：7631-86-9)：尺寸約為50 nm，南京保克特新材料有限公司；親水聚醚多元醇(CAS：29860-47-7)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基膦酸二甲酯(DMMP)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺(TEOA)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

將不同含量(0，2%，4%和6%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米SiO2與親水聚醚多元醇混合經(jīng)超聲波震蕩2 h，保證混合均勻后進(jìn)行脫水干燥，待冷卻至室溫后，加入甲苯二異氰酸酯(TDI)攪拌30 min混合均勻，放置在60 ℃下水浴加熱反應(yīng)4 h，在此期間通過冷凝水控制溫度，并保證NCO值為6%，隨后將稱取好的MDI加入到上述燒杯中反應(yīng)2.5 h，反應(yīng)完成后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲基膦酸二甲酯(DMMP)，攪拌30 min，冷卻至室溫即得到了聚氨酯注漿材料預(yù)聚體。 將三乙醇胺(TEOA)作為催化劑和緩凝劑檸檬酸溶于去離子水，在磁力攪拌器下攪拌1 h保證混合均勻，隨后在上述制備的預(yù)聚體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的催化劑和緩凝劑，用玻璃棒攪拌30 s后，注入到模具中成型即得改性聚氨酯注漿材料。

1.3 樣品的性能測試

密度測試：采用MH-300A型電子密度計(jì)對制備的改性聚氨酯注漿材料預(yù)聚體的密度進(jìn)行直接測試，每組樣品測試5次，取均值為最終結(jié)果。黏度測試：首先，取改性聚氨酯漿液10 mL，保證能夠浸沒轉(zhuǎn)子；然后，將黏度計(jì)放入測量池，保持到黏度計(jì)讀數(shù)穩(wěn)定；最后，在25 ℃下的水浴鍋中，選取SC-4轉(zhuǎn)子，開始測量記錄，平行3次取最小讀數(shù)。固含量測試：將改性聚氨酯注漿材料預(yù)聚體稱取5 g放入干燥的培養(yǎng)皿中稱量，稱量完成后在110 ℃下保溫2 h后再進(jìn)行干燥冷卻至室溫，再保溫再稱量，直至質(zhì)量不發(fā)生變化，然后進(jìn)行計(jì)算不揮發(fā)物，稱作固含量檢測[19]。包水性測試：將改性聚氨酯注漿材料預(yù)聚體與10倍體積的水混合，反應(yīng)至倒不出水時(shí)視為完全凝膠固化，記錄該時(shí)間即為包水性，每組樣品測試3次，取平均值為測試結(jié)果。凝膠時(shí)間測試：稱取改性聚氨酯注漿材料預(yù)聚體20 g與100 g水混合，采用玻璃棒持續(xù)攪拌10 s后停止，用玻璃棒不斷探測其表面黏度變化，直到出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象視為該試樣已凝膠化，記錄從試樣與水開始混合到出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象的時(shí)間即為凝膠時(shí)間，每組樣品測試3次，取平均值為測試結(jié)果。壓縮強(qiáng)度測試：按照GB/T 8813-2020《硬質(zhì)泡沫塑料 壓縮性能的測定》，將改性聚氨酯注漿材料制成直徑50 mm、高度50 mm的柱狀樣品，在CMT4000型電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓縮性能測試，給定載荷速率為10 mm/min，每組樣品測試5次，取平均值為測試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性聚氨酯注漿材料的密度測試

圖1為改性聚氨酯注漿材料的密度測試曲線。從圖1可以看出，沒有摻入納米SiO2的聚氨酯注漿材料的密度最低為1.16 g/mol，隨著納米SiO2的摻入，改性聚氨酯注漿材料的密度均得到了提高，且隨著納米SiO2含量增加而增加，當(dāng)納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性聚氨酯注漿材料的密度為1.21 g/mol。這是因?yàn)椤靶〕叽缧?yīng)的原因”，納米SiO2憑借小的尺寸可以均勻穿插于聚氨酯基體中，并與基體產(chǎn)生良好的結(jié)合，使得單位體積的質(zhì)量得到了增加，從而使改性聚氨酯注漿材料的密度增加。

2.2 改性聚氨酯注漿材料的黏度測試

圖2為改性聚氨酯注漿材料的黏度測試曲線。從圖2可以看出，沒有摻入納米SiO2的聚氨酯注漿材料的黏度最低為662 mPa·s，隨著納米SiO2的摻入，改性聚氨酯注漿材料的粘度均得到了顯著提高，且隨著納米SiO2含量的增加而增加。當(dāng)納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性聚氨酯注漿材料的粘度達(dá)到了最大值1 769 mPa·s，相比未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料粘度提高了167.22%，這是因?yàn)樾〕叽绲募{米SiO2具有高的表面能和較多的結(jié)合鍵，在摻入聚氨酯基體后，可以均勻分散于聚氨酯基體中，并與基體產(chǎn)生較好的結(jié)合，促進(jìn)了聚氨酯分子之間的結(jié)合，變得更加緊密，導(dǎo)致了改性聚氨酯注漿材料的流動性變差，黏度提高。

2.3 改性聚氨酯注漿材料的不固含量測試

圖3為改性聚氨酯注漿材料的固含量測試曲線。從圖3可以看出，隨著納米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注漿材料的固含量逐漸增大，納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性聚氨酯注漿材料的固含量達(dá)到了最大值78%。當(dāng)納米SiO2的含量<4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，注漿材料的固含量幾乎呈線性增長；當(dāng)納米SiO2的含量>4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，注漿材料的固含量增長稍變平緩。這說明納米SiO2粒子可以與聚氨酯基體良好結(jié)合，并且在大于100 ℃下也不容易揮發(fā)，納米SiO2粒子與聚氨酯基體的結(jié)合能較高。

圖3 改性聚氨酯注漿材料的固含量測試曲線Fig 3 Solid content test curve of modified polyurethane grouting material

2.4 改性聚氨酯注漿材料的凝膠時(shí)間和包水性測試

圖4為改性聚氨酯注漿材料的凝膠時(shí)間和包水性測試曲線。從圖4可以看出，隨著納米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注漿材料的凝膠時(shí)間和包水性均呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢。當(dāng)納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，凝膠時(shí)間和包水性都達(dá)到了最大值，分別為140.8和53.9 s，相比于未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料(126和45.3 s)，凝膠時(shí)間提升了11.75%，包水性提升了18.98%。

圖4 改性聚氨酯注漿材料的凝膠時(shí)間和包水性測試曲線Fig 4 Gel time and water-inclusive test curves of modified polyurethane grouting material

2.5 改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發(fā)泡率測試

圖5為改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發(fā)泡率測試曲線。從圖5可以看出，隨著納米SiO2的摻入，改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發(fā)泡率均出現(xiàn)了明顯下降，其中遇水膨脹率從1 193.3%下降到了811.2%，發(fā)泡率從162.5%降至150.5%。分析下降的原因：一方面，納米SiO2的尺寸較小，當(dāng)納米粒子分散于聚氨酯基體中時(shí)，注漿材料中的溶劑和緩凝劑中存在的基團(tuán)會與納米粒子多官能團(tuán)產(chǎn)生反應(yīng)，影響了注漿材料的整體結(jié)構(gòu)；另一方面，納米SiO2粒子的存在會使基體間的相互作用加強(qiáng)，對改性聚氨酯注漿材料發(fā)泡和吸水膨脹過程產(chǎn)生阻礙，從而導(dǎo)致了改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發(fā)泡率均降低[20-21]。

圖5 改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發(fā)泡率測試曲線Fig 5 Water swelling rate and foaming rate test curves of modified polyurethane grouting material

2.6 改性聚氨酯注漿材料的壓縮強(qiáng)度測試

圖6為改性聚氨酯注漿材料的壓縮強(qiáng)度。從圖6可以看出，未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料的壓縮強(qiáng)度為0.08 MPa，隨著納米SiO2的摻入，改性聚氨酯注漿材料的壓縮強(qiáng)度得到了明顯提高，且隨著納米SiO2含量的增加而增加，當(dāng)納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試樣的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值為0.115 MPa，相比未摻雜的試樣提高了43.75%。這是因?yàn)樾〕叽绲募{米SiO2可以均勻分布于聚氨酯基體中，小尺寸效應(yīng)使表面較多的羥基和其它官能團(tuán)能與聚氨酯基體產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上使基體間的凝聚力和結(jié)合力得到了增強(qiáng)，從而提高了聚氨酯注漿材料的壓縮強(qiáng)度。

圖6 改性聚氨酯注漿材料的壓縮強(qiáng)度Fig 6 Compressive strength of modified polyurethane grouting material

2.7 改性聚氨酯注漿材料的SEM分析

圖7為改性聚氨酯注漿材料的SEM圖。從圖7(a)可以看出，未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料的尺寸分布不均勻，并且有明顯的缺口。從圖7(b)和(c)可以看出，摻入納米SiO2后，改性聚氨酯注漿材料的尺寸明顯變小，且分布較為均勻，缺口的分布也明顯減少，這是因?yàn)榧{米SiO2的存在，使聚氨酯基體間的分子結(jié)合作用增強(qiáng)，改善了材料的微觀形貌。從圖7(d)可以看出，當(dāng)納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，部分區(qū)域中出現(xiàn)了尺寸變大的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)樵搮^(qū)域納米SiO2粒子團(tuán)聚較多，導(dǎo)致聚氨酯基體在該處聚合，從而出現(xiàn)了尺寸變大的現(xiàn)象。綜合來看，納米SiO2的摻入使聚氨酯注漿材料的綜合性能得到了明顯改善，納米SiO2的最佳摻雜比例為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖7 改性聚氨酯注漿材料的SEM圖Fig 7 SEM images of modified polyurethane grouting material

3 結(jié) 論

(1)隨著納米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注漿材料的密度、黏度、固含量、凝膠時(shí)間和包水性均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。當(dāng)納米SiO2的含量為6%時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，試樣的密度、黏度、凝膠時(shí)間、固含量、包水性和壓縮強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，分別為1.21 g/mol，1 769 mPa·s，140.8 s，78%，53.9 s和0.115 MPa，這是因?yàn)椤靶〕叽缧?yīng)的原因”，納米SiO2憑借小的尺寸可以均勻穿插于聚氨酯基體中，并與基體產(chǎn)生良好的結(jié)合，從而提高了改性材料的性能。

(2)隨著納米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發(fā)泡率均呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。當(dāng)納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試樣的遇水膨脹率和發(fā)泡率達(dá)到了最小值，分別為811.2%和150.5%，這主要是因?yàn)榧{米SiO2粒子的存在會使基體間的相互作用加強(qiáng)，對改性聚氨酯注漿材料發(fā)泡和吸水膨脹過程產(chǎn)生阻礙，從而導(dǎo)致遇水膨脹率和發(fā)泡率降低。

(3)SEM分析可知，未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料的尺寸分布不均勻，并且有明顯的缺口；摻入適量納米SiO2的后，改性聚氨酯注漿材料的尺寸明顯變小，且分布較為均勻，缺口的分布也明顯減少，但摻入較多納米SiO2時(shí)，在局部區(qū)域有團(tuán)聚和尺寸變大的現(xiàn)象。綜合來看，納米SiO2的摻入使聚氨酯注漿材料的綜合性能得到了明顯改善，納米SiO2的最佳摻雜比例為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。