ICP-MS和GFAAS測(cè)定糧食中鉛、鎘含量的對(duì)比研究

郭穎，王忻，劉付英，陶銀，楊水艷

1. 云南省糧油科學(xué)研究院（昆明 650033）；2. 云南省糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（昆明 650033）

“民為國(guó)基，谷為民命”，而重金屬的污染成為影響糧食安全問(wèn)題的一大隱患。隨著我國(guó)工業(yè)迅速發(fā)展，大量工業(yè)污染物進(jìn)入土壤，我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染日趨嚴(yán)重。重金屬在土壤中性質(zhì)穩(wěn)定，可被農(nóng)作物根系吸收和富集，通過(guò)食物鏈傳遞給人體，危害人體健康[1-3]。糧食中常見(jiàn)的重金屬污染主要是鉛、鎘、汞、鉻[4-5]等，其中鉛和鎘在工業(yè)上應(yīng)用非常廣泛，會(huì)通過(guò)廢水、煙塵、礦渣等污染環(huán)境，鉛對(duì)人體具有毒害作用，長(zhǎng)期食用被鉛污染的食品可引起造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、腸胃系統(tǒng)和腎臟的病變[6-8]。鎘進(jìn)入人體對(duì)人體的肝、腎、骨骼、腦均可產(chǎn)生毒性，并可致癌；環(huán)境受到鎘污染后，鎘可在生物體內(nèi)富集，攝入鎘會(huì)導(dǎo)致腎小管功能異常而引發(fā)的腎病，慢性鎘中毒會(huì)引發(fā)軟骨病和骨質(zhì)疏松癥[9-10]。因此，監(jiān)測(cè)糧食及加工品的中重金屬元素對(duì)保障糧食質(zhì)量安全和人民生命健康意義重大。

此次研究采用微波消解，利用ICP-MS法和GFAAS法對(duì)糧食中鉛、鎘的測(cè)定進(jìn)行比較，以期為糧食重金屬檢測(cè)提供一個(gè)更高效、更準(zhǔn)確的測(cè)定方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

稻谷、玉米、小麥、大米均來(lái)自云南昆明國(guó)家糧食儲(chǔ)備中轉(zhuǎn)庫(kù)有限公司。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW（E）082825，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司]；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW（E）082822，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司]；全麥粉中Cd、Pb成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW（E）100379，國(guó)家糧食和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院]；硝酸（優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Merck公司）；硝酸[優(yōu)級(jí)純，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司]；硝酸（優(yōu)級(jí)純，四川西隴化工有限公司）；硝酸（優(yōu)級(jí)純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng)）；磷酸二氫銨溶液（10%，美國(guó)PerkinElmer）；調(diào)諧液（美國(guó)PerkinElmer）；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

PinAAcle900T原子吸收光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer）；NEXION2000電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)PerkinElmer）；UITra CLAVE V超級(jí)微波化學(xué)系統(tǒng)（意大利MILESTONE）；subPUR超純酸制備系統(tǒng)（意大利MILESTONE），EH-20B微控?cái)?shù)顯電熱板（萊伯泰科）；AL204型電子天平（瑞士METTLER TOLEDO）；TraceClean全自動(dòng)逆流酸清洗系統(tǒng)（意大利MILESTONE）。

玻璃器皿：均用全自動(dòng)逆流酸清洗系統(tǒng)清洗備用。

1.3 樣品處理及測(cè)定

1.3.1 樣品前處理

稱(chēng)取1.000 0 g糧食樣品于消解管中，加入6.0 mL硝酸浸泡過(guò)夜，放入超級(jí)微波化學(xué)系統(tǒng)中消解（微波消解條件見(jiàn)表1），完成后在130 ℃電熱板上趕酸至1 mL左右。用超純水轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中定容后用于ICP-MS和GFAAS上機(jī)測(cè)定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表1 微波消解程序

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

用1%硝酸將鉛的標(biāo)準(zhǔn)使用逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度為0.0，4.0，10.0，20.0，30和40 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，將鎘逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度為0.0，1.0，2.0，3.0，4.0和5.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列用于GFAAS測(cè)定。另配制質(zhì)量濃度為0，5，10，20，50，100和200 μg/L的鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)系列，用于ICP-MS測(cè)定。

1.3.3 儀器工作參數(shù)

用10 μg/L調(diào)諧液對(duì)ICP-MS儀器測(cè)定時(shí)的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳儀器工作條件：RF入射功率1 550 W，輔助氣（Ar）流速0.8 L/min，霧化氣（Ar）流速1.006 5 L/min，碰撞氣流速（He）5.075 L/min，測(cè)定模式KED，重復(fù)掃描3次。

GFAAS光譜儀測(cè)定鉛工作條件為波長(zhǎng)283.21 nm，狹縫0.7 nm，燈電流6 mA，預(yù)熱溫度110 ℃，時(shí)間30 s；干燥溫度130 ℃，干燥時(shí)間30 s；灰化溫度500 ℃，灰化時(shí)間20 s；原子化溫度1 600 ℃，原子化時(shí)間5 s；凈化溫度2 450 ℃，凈化時(shí)間3 s。測(cè)定鎘工作條件為波長(zhǎng)228.8 nm，狹縫0.7 nm，燈電流6 mA，預(yù)熱溫度110 ℃，時(shí)間30 s；干燥溫度130 ℃，干燥時(shí)間30 s；灰化溫度300 ℃，灰化時(shí)間20 s；原子化溫度1 400 ℃，原子化時(shí)間5 s；凈化溫度2 450 ℃，凈化時(shí)間3 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 硝酸的選擇

硝酸的質(zhì)量對(duì)樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性影響非常大[11]，試驗(yàn)選擇幾種硝酸，見(jiàn)表2由表可知所有硝酸都滿(mǎn)足鎘測(cè)定的要求。對(duì)于鉛的測(cè)定只適宜選用德國(guó)Merck硝酸和超純酸制備系統(tǒng)制備得到的酸。

表2 優(yōu)級(jí)純硝酸測(cè)定金屬鉛、鎘含量（用超純水配制成1% HNO3溶液）

2.2 基體改進(jìn)劑的選擇

鉛是低溫元素，在較高的灰化溫度下會(huì)發(fā)生揮發(fā)損失。基體改進(jìn)劑的存在使得鉛的灰化溫度得到提高[12-13]，使基體成分更易揮發(fā)，避免分析元素共揮而產(chǎn)生損失[14]。

鎘是易揮發(fā)元素，灰化溫度高于350 ℃時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)揮發(fā)損失。加入磷酸二氫銨和硝酸鎂，從而生成穩(wěn)定性較高的磷酸鎘，使鉛和鎘的灰化溫度得到提高[15-16]。因此試驗(yàn)選用1%磷酸二氫銨、1%磷酸二氫銨+0.1%硝酸鎂混合溶液作為基體改進(jìn)劑測(cè)定鉛和鎘，見(jiàn)表3。

表3 加入不同基體改進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鉛、鎘的含量

測(cè)定鉛如果不加入基體改進(jìn)劑，可能造成檢測(cè)結(jié)果偏低，采用1%磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑效果最好；測(cè)定鎘時(shí)，加入1%磷酸二氫銨和0.1%硝酸鎂混合溶液時(shí)，測(cè)定結(jié)果最佳。

2.3 ICP-MS同位素和內(nèi)標(biāo)物元素的確定

試驗(yàn)采用Be，Ce，F(xiàn)e，In，Li，Mg，Pb，U作為質(zhì)譜調(diào)諧液濃度（1 μg/L）測(cè)定前進(jìn)行調(diào)諧。試驗(yàn)利用在線(xiàn)加入內(nèi)標(biāo)的方式消除基體效應(yīng)[17]。試驗(yàn)測(cè)定Pb時(shí)采用Bi作為內(nèi)標(biāo)，Cd采用In作為內(nèi)標(biāo)。選擇同位素208Pb、111Cd作為分析對(duì)象。

2.4 消解液酸度的選擇和方法的準(zhǔn)確性

消解液的酸度對(duì)GFAAS法的測(cè)定結(jié)果有很大影響，酸度對(duì)吸光度有明顯影響，酸度過(guò)高，使上機(jī)時(shí)消解液的氧化性增強(qiáng)，增大石墨管的壽命消耗[18]。因此試驗(yàn)嚴(yán)格把握好消解液酸度，盡量保持樣品和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)酸度系列一致。蘇子鵬等[19]研究表明，溶液酸度比較高的情況下，測(cè)定值會(huì)比標(biāo)準(zhǔn)參考值偏低，通過(guò)稀釋使溶液酸度降低至8%以下時(shí)，測(cè)定值則與標(biāo)準(zhǔn)參考值基本符合。為找到合適的酸度，試驗(yàn)調(diào)整消解液酸度方式見(jiàn)表4。

表4 不同消解液酸度下的測(cè)定結(jié)果

測(cè)定結(jié)果顯示，3種前處理定容方式測(cè)定鉛和鎘準(zhǔn)確性均符合參考標(biāo)準(zhǔn)的要求，但是在GFAAS法測(cè)定中消解液直接定容于25 mL，酸度過(guò)高，對(duì)石墨管的壽命有很大損傷，若消解液定容于50 mL，根據(jù)消解過(guò)程稱(chēng)樣量過(guò)小、糧食樣品中本身重金屬鉛、鎘含量過(guò)低，測(cè)定結(jié)果的吸光度或信號(hào)強(qiáng)度偏低，導(dǎo)致試驗(yàn)誤差較大，因此，試驗(yàn)選擇將消解液趕至近干再定容至10 mL的方式來(lái)進(jìn)行GFAAS法和ICP-MS法的上機(jī)測(cè)定，同時(shí)也說(shuō)明2種方法測(cè)定鉛和鎘的準(zhǔn)確性良好。

2.5 校準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限評(píng)價(jià)

ICP-MS線(xiàn)性范圍很寬，線(xiàn)性動(dòng)態(tài)范圍達(dá)到9個(gè)數(shù)量級(jí)[20-21]。綜合糧食樣品檢測(cè)稱(chēng)樣量、重金屬超標(biāo)限量和樣品中鉛、鎘含量，確定鉛和鎘都選用適宜的線(xiàn)性工作范圍0～200 μg/L的校準(zhǔn)曲線(xiàn)；而GFAAS線(xiàn)性范圍較窄，經(jīng)試驗(yàn)研究鎘在0～4 μg/L、鉛在0～40 μg/L的濃度范圍內(nèi)具有很好的線(xiàn)性關(guān)系。樣品處理液中鉛、鎘濃度超出線(xiàn)性范圍時(shí)，儀器會(huì)自動(dòng)用1%硝酸稀釋至適宜的線(xiàn)性范圍中。根據(jù)JJG694-2009、JJG768-2005儀器檢定規(guī)程的要求，得到各元素的方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表5。2種方法的相關(guān)系數(shù)R均在0.999以上，ICP-MS方法檢出限低于GFAAS法的檢出限。2種方法的精密度無(wú)明顯差別。

表5 方法檢出限、線(xiàn)性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

采用大米樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。分別在樣品中加入1.0，3.0和10.0 μg/L 3個(gè)質(zhì)量濃度梯度的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述條件測(cè)定，結(jié)果如表6所示，用ICP-MS法測(cè)定鉛的加標(biāo)回收率在94.3%～100.8%，鎘的加標(biāo)回收率在98.7%～101.1%；用GFAAS法測(cè)定的加標(biāo)回收率在95.4%～101.2%，鎘的加標(biāo)回收率在97.6%～100.5%。從試驗(yàn)結(jié)果可看出ICP-MS法和GFAAS法測(cè)定鉛和鎘回收率無(wú)明顯差異。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.7 樣品中鉛、鎘含量的測(cè)定

取3批次大米、3批次稻谷、3批次小麥、3批次玉米按上述試驗(yàn)條件測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。ICP-MS的測(cè)定結(jié)果與GFAAS法的測(cè)定結(jié)果基本一致，兩者最大相對(duì)誤差為均小于GB 5009.12—2017（第一法）、GB 5009.15—2014中（在重復(fù)性條件下獲得的2次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過(guò)算術(shù)平均值的20%）和GB 5009.268—2016（第一法）中（在重復(fù)性條件下獲得的2次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過(guò)算術(shù)平均值的15%）的要求。

表7 ICP-MS法與GFAAS法測(cè)定糧食中的鉛和鎘

3 結(jié)論

試驗(yàn)建立對(duì)糧食樣品進(jìn)行微波消解的前處理方法，優(yōu)化試驗(yàn)條件，確定消解過(guò)程中硝酸的選擇、定容體積，用優(yōu)化ICP-MS的條件，確認(rèn)鉛、鎘的內(nèi)標(biāo)物和同位素；用GFAAS法測(cè)定糧食中鉛、鎘元素時(shí)確定基體改進(jìn)劑的選擇。ICP-MS和GFAAS這2種方法測(cè)定結(jié)果都具有較好的精密度，回收率無(wú)明顯差別。但是ICP-MS法測(cè)定鉛、鎘含量的范圍廣，能一次性同時(shí)完成糧食中鉛、鎘等多種元素的測(cè)定，測(cè)定速度快，對(duì)大批量糧食重金屬快速檢測(cè)具有指導(dǎo)意義。