氣相色譜-質(zhì)譜法測定植物基吸管中16種有機磷農(nóng)藥殘留

白榮漢，徐暉，白澤清，方溢彬

1. 廈門市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院（廈門 361004）；2. 國家物流包裝產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心（福建）（廈門 361004）；3. 廈門市食品包裝材料安全評價及檢測重點實驗室（廈門 361004）

數(shù)據(jù)顯示，2019年全國塑料吸管累計產(chǎn)量近3萬 t，約460億支，人均使用量超過30支[1]。2020年，國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于進(jìn)一步加強塑料污染治理的意見》，規(guī)定全國范圍餐飲行業(yè)禁止使用不可降解的一次性塑料吸管[2]。隨著“最嚴(yán)限塑令”的實施，全國各地市也紛紛結(jié)合地區(qū)特點出臺禁限塑措施，塑料吸管的降解需要500年，給環(huán)保帶來很大壓力，因此尋找塑料吸管替代品是當(dāng)務(wù)之急。一時間，紙吸管、PLA吸管、PBS吸管等成為塑料吸管的主流替代品；然而，紙吸管因不耐熱、有異味、不易吸入小料，頻頻引發(fā)消費者不滿；PLA吸管、PBS吸管等則因添加助劑改性等工藝導(dǎo)致總遷移量超標(biāo)時有發(fā)生，且成本要比普通吸管貴出3～4倍。

植物基吸管取材于小麥、毛竹、蘆葦?shù)雀鞣N植物的中空莖、桿等部位，通過清洗、切割、打磨、烘干、消毒等工藝制成。植物基吸管因具有可完全降解、原料來源廣、制作簡單、材質(zhì)安全等優(yōu)點，可成為一次性塑料吸管替代物。

植物基吸管在使用過程中會接觸到奶茶、果汁等各種食品，植物基吸管殘留的有機磷農(nóng)藥有可能向食品中遷移，而且吸管的使用習(xí)慣為直接入口且使用頻率高，導(dǎo)致人體攝入殘留有機磷農(nóng)藥的潛在風(fēng)險較高。長期食用帶有有機磷農(nóng)藥殘留的產(chǎn)品會對人體健康造成極大的危害，有可能會出現(xiàn)一系列神經(jīng)中毒癥狀，如出汗、震顫、精神錯亂、語言失常等，嚴(yán)重者甚至?xí)劳鯷3]。因此，對植物基吸管中有機磷農(nóng)藥殘留量的檢測具有實際意義，建立高靈敏、高選擇性的分析方法檢測植物基吸管中有機磷農(nóng)藥殘留十分必要。

農(nóng)藥殘留的分析方法主要有氣相色譜法[4-7]、液相色譜法[8-9]、氣相色譜-質(zhì)譜法[10-12]和液相色譜-質(zhì)譜法[12,14-15]。試驗通過優(yōu)化提取溶劑、提取方式、提取溶劑量等，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀建立植物基吸管中16種有機磷殘留的檢測方法，可為植物基吸管的質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

乙腈、丙酮、二氯甲烷（色譜純，默克股份有限公司）；16種有機磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果、甲基對硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、甲基異柳磷、喹硫磷、沙撲磷、丙溴磷、三唑磷、伏殺硫磷（100 mg/L，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；植物基吸管（購自電商平臺）。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Agilent 7890B-7693氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS，安捷倫科技有限公司）；BSA224S-CW分析天平（0.1 mg，賽多利斯公司）；JD8-82A恒溫振蕩儀（常州金壇精達(dá)儀器制造有限公司）；SK8210LHC超聲波清洗機（上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司）；TGL-16G離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）；CryoMill冷凍研磨儀（Retsch有限責(zé)任公司）；AUTO EVA氮吹濃縮儀（睿科儀器有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 前處理

取有代表性樣品研磨粉碎后充分混勻，準(zhǔn)確稱取2 g試樣（精確至0.1 mg）于50 mL離心管中，加5 mL水渦旋混勻，靜置5 min。加入10 mL乙腈、2 g NaCl，蓋緊，超聲提取10 min后按5 000 r/min離心3 min，準(zhǔn)確吸取5 mL上清液于10 mL試管中，40 ℃水浴中氮氣吹至近干，加入1 mL乙腈復(fù)溶，過0.22 μm微孔濾膜，進(jìn)行GC/MS分析。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確吸取一定體積的16種有機磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L），分別用乙腈稀釋成0.02，0.05，0.10，0.30和0.50 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.3 色譜條件

色譜柱HP-5石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm× 0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度220 ℃；升溫程序：初始柱溫40 ℃，保持1 min，以40 ℃/min升溫至120 ℃，以5 ℃/min升溫至140 ℃，以30 ℃/min升溫至200 ℃，保持5 min，以40 ℃/min升溫至300 ℃，保持3 min；載氣為氦氣（純度＞99.999%），流速1.5 mL/min；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量1 μL。

1.3.4 質(zhì)譜條件

色譜與質(zhì)譜接口溫度280 ℃；電離方式為電子轟擊源（EI）；電離能量70 eV；溶劑延遲5 min；監(jiān)測方式選擇離子掃描模式（SIM），監(jiān)測離子見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 氣相色譜與質(zhì)譜條件的優(yōu)化

2.1.1 氣相色譜條件的優(yōu)化

試驗比較HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）、VF-1701（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）3種色譜柱的分離分析效果。試驗過程中通過優(yōu)化載氣流速、初始溫度、最終溫度及升溫程序等發(fā)現(xiàn)：采用HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分析時敵敵畏、甲胺磷二者的峰型及分離度不好；采用VF-1701分析時16種有機磷均能較好分離，但整體分析時間長達(dá)35 min；采用HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）分析時，16種有機磷也能較好分離，且分析時間可縮短至18 min。試驗最終選擇HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）色譜柱，16種有機磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品總離子流圖見圖1。

圖1 16種有機磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的總離子流圖

2.1.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

對16種有機磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行m/z50～500的全掃描，通過檢索NIST譜庫確定16種有機磷農(nóng)藥的保留時間，根據(jù)16種有機磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)譜圖選擇響應(yīng)高、特征性高的離子作為選擇特征離子，定量定性離子見表1。

表1 16種有機磷農(nóng)藥保留時間及定量定性離子

2.2 提取溶劑的優(yōu)化

試驗對比了乙腈、丙酮、二氯甲烷3種不同溶劑的提取效果，如圖2所示。結(jié)果表明，乙腈、丙酮的提取效果較好，乙腈作為提取溶劑時植物基吸管中16種有機磷農(nóng)藥的回收率在72.9%～109.3%，丙酮作為提取溶劑時回收率在72.6%～96.6%，二氯甲烷作為提取溶劑時回收率在60.2%～90.3%。乙腈、丙酮作為提取溶劑的提取效果較好，但丙酮作為提取溶劑時提取出的色素等雜質(zhì)較多，且存在乳化現(xiàn)象無法分離完全。因此，試驗選擇乙腈作為提取溶劑。

圖2 不同溶劑提取植物基吸管中16種有機磷農(nóng)藥的回收率

2.3 提取溶劑體積的優(yōu)化

試驗對比不同體積（5，10和15 mL）乙腈的提取效果，如圖3所示。結(jié)果表明：用5 mL乙腈提取時16種有機磷農(nóng)藥的回收率較低；用10 mL乙腈提取時，16種有機磷農(nóng)藥的回收率在73.8%～110.1%；用15 mL乙腈提取時與用10 mL乙腈提取時的效果相差不大。考慮到有機溶劑的毒性及成本，試驗選擇10 mL乙腈作為提取溶劑加入量。

圖3 不同溶劑體積提取植物基吸管中16種有機磷農(nóng)藥的回收率

2.4 提取方式的優(yōu)化

試驗對比超聲提取、振蕩提取2種提取方式的提取效果，如圖4所示。結(jié)果表明：采用超聲提取時，16種有機磷農(nóng)藥的回收率在77.0%～107.2%；采用振蕩提取時，16種有機磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率在72.1%～ 100.7%之間。二者相比之下，超聲提取的整體提取效果較好，因此試驗選擇超聲提取作為提取方式。

圖4 不同提取方式提取植物基吸管中16種有機磷農(nóng)藥的回收率

2.5 提取時間的優(yōu)化

試驗對比超聲提取10，15和20 min的提取效果，如圖5所示。結(jié)果表明：超聲10 min時，16種有機磷農(nóng)藥的回收率在77.0%～107.2%之間；超聲15 min時，16種有機磷農(nóng)藥的回收率與超聲10 min相差較小；超聲20 min時，16種有機磷農(nóng)藥的回收率呈現(xiàn)降低現(xiàn)象。可能是由于超聲提取時間過長使得提取液溫度偏高，導(dǎo)致提取液中的目標(biāo)化合物發(fā)生變化，影響檢測結(jié)果的穩(wěn)定性。因此，試驗選擇超聲10 min作為提取時間。

圖5 不同提取時間提取植物基吸管中16種有機磷農(nóng)藥的回收率

2.6 方法的線性范圍和檢出限

按1.3.2配制16種有機磷農(nóng)藥系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，按1.3.3及1.3.4的儀器條件進(jìn)行檢測，以標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度為橫坐標(biāo)，以各有機磷農(nóng)藥的定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：16種有機磷農(nóng)藥在0.02～0.5 mg/L范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2為0.998 6～0.999 8；以3倍信噪比（S/N≥3）進(jìn)行計算方法檢出限，結(jié)果見表2。

表2 16種有機磷農(nóng)藥的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.7 方法的回收率和精密度

取空白試樣進(jìn)行添加水平為0.05，0.1和0.3 mg/kg的加標(biāo)試驗，按1.3.1前處理、1.3.3及1.3.4儀器條件進(jìn)行檢測，平行測試5次，計算加標(biāo)回收率和精密度（SRSD），具體見表3。結(jié)果表明，16種有機磷農(nóng)藥的回收率在77.3%～106.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差SRSD在1.9%～5.2%之間，說明該方法的測定結(jié)果穩(wěn)定、可靠，能夠滿足植物基吸管中16種有機磷農(nóng)藥殘留測定的技術(shù)要求。

表3 16種有機磷農(nóng)藥的回收率和精密度

2.8 實際樣品的測定

在淘寶、1688、拼多多上隨機購買10款不同的植物基吸管，按建立的方法進(jìn)行檢測，結(jié)果見表4。結(jié)果顯示，10款不同樣品均未檢出16種有機磷農(nóng)藥，其原因可能是植物基吸管生產(chǎn)過程中有水煮殺菌、高溫烘干等處理工藝，使得原材料中殘留的有機磷農(nóng)藥發(fā)生降解。

表4 實際樣品的測定結(jié)果

3 結(jié)論

試驗通過考察并確定植物基吸管中16種有機磷農(nóng)藥提取的提取溶劑、提取溶劑體積、提取方式、提取時間等重要參數(shù)指標(biāo)，同時優(yōu)化儀器條件，建立植物基吸管中16種有機磷農(nóng)藥殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，該方法可在18 min內(nèi)完成檢測，具有操作簡單、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，適用于植物基吸管中16種有機磷農(nóng)藥殘留的檢測。