鉛丹、朱砂及其混合物紫外光致變色的電化學及光譜研究

任肖旭，沈 靈，張 暉，3

(1． 浙江大學藝術與考古學院考古與文博系，浙江杭州 310028； 2． 浙大城市學院藝術與考古學院，浙江杭州 310015；3． 浙江大學文物鑒定與保護研究中心，浙江杭州 310028)

0 引 言

顏料的色相、明度或飽和度的變化不僅會影響彩繪文物和藝術品的視覺效果，可能會模糊藝術家的意圖和畫面傳遞的真實信息，甚至可能導致人們在繪畫等藝術品的價值評估中產生誤判。尤其像朱砂(HgS)和鉛丹(Pb3O4)顏料的變化，一直是壁畫和彩繪中最常見和最令人困惑的色彩變化之一。古羅馬的學者很早就認識到光照對這些紅色顏料的影響：“暴露在光線下——無論是太陽還是月亮，都會損害顏色”[1]。在敦煌莫高窟，洞窟內壁畫上大部分的鉛丹已變成棕黑色的二氧化鉛[2]，而有相當一部分未變色的鉛丹是在壁畫或塑像的混合紅色顏料中(如與朱砂的混合)發現的。

對于顏料變色機理的研究，是壁畫彩繪文物保護的基礎性工作。在此基礎上，才能夠嘗試尋求恰當可靠的改變或者延緩這種變化的途徑，為更好地保護這些珍貴文物提供有效的建議。迄今為止，有不少關于鉛丹和朱砂顏料變色的研究。在眾多影響因素中，光照常在研究中作為首要干預因素。學者們對朱砂和鉛丹以及它們混合物的變色做出了許多假設，但是始終沒有一個公認的解釋，甚至存在許多相互矛盾的結論[3]。尤其是光在顏料變色當中起到一個什么樣的作用，尚需要更加深入的研究。

2) 朱砂的變色。李最雄[2]在敦煌莫高窟觀察到一些光照強度較大洞窟壁畫上的朱砂較光照強度小的洞窟中的朱砂變暗的程度更大，一些長年受到光照的露天壁畫上的朱砂已經變為暗紅色，他認為濕度不會影響朱砂的穩定性，只有在光的作用下，部分紅色朱砂(α-HgS)的六方晶體變成黑色辰砂(β-HgS)的單斜晶體，并且這種變化是朱砂晶型的變化，沒有產生新產物。隨后，在蘇伯民等[14]的研究中，觀察到在光照和高濕度條件下朱砂會發生變色，生成物經X射線衍射分析也為黑辰砂。在龐貝遺址的壁畫以及魯本斯(P．P．Rubens)和布魯蓋爾(P．Brueghel)等著名大師的畫作中，也觀察到了朱砂變黑的現象。部分學者[15-16]支持黑辰砂的形成，但是這種傳統的觀點在近些年被認為是不完全正確的。Neiman等[17]指出，近年來的拉曼光譜和同步輻射技術研究似乎都不支持光照導致朱砂變成黑辰砂的假設，只有極少數的文物中明確檢測出了黑辰砂。因為從α-HgS到β-HgS需要381 ℃加熱(一些研究[14]中提到只需要44 ℃)。另一些假設是單質Hg的形成導致朱砂變暗[18-21]，在汞礦石的光降解實驗中已經觀察到揮發性Hg[19]。此外，近年來的研究[22-25]認為，鹵素雜質，特別是氯離子(Cl-)，對朱砂的光活性有重要作用。在油畫、蛋彩畫和濕壁畫中，利用X射線衍射(XRD)、X射線吸收近邊光譜(XANES)、二次離子質譜(SIMS)等分析技術檢測到變黑的朱砂中存在汞的氯化物，如HgCl2、Hg2Cl2、HgSO4、Hg2SO4、Hg3S2Cl2[21，26-27]，但是這些產物沒有一個是黑色的。而Anaf等[28]利用電化學方法驗證了單質Hg作為HgS的降解產物，并且認為是在光和氯離子共同作用下形成的，那些汞的氯化物和硫化物則可能是一些降解的中間產物，并提出了朱砂的S元素從-2價轉變為+6價的化學機理。Neiman等[17]在模擬濕壁畫實驗中利用NaCl作為影響因素，再次說明了氯離子的關鍵影響，并證實光和高濕度對朱砂變色起到了重要作用。最近的一項研究[29]使用泵浦探針顯微技術(pump-probe microscopy)發現飛秒脈沖激光可使α-HgS轉化為β-HgS，并且探測到經過紫外老化的朱砂生成了β-HgS和單質Hg，而且β-HgS的初始存在會增加轉化的速度。這項研究肯定了β-HgS和單質Hg作為朱砂老化的共同產物，并證實了在沒有鹵素的條件下，光照也能引起單質Hg的生成。

李最雄[2]在研究敦煌莫高窟的紅色顏料時，發現鉛丹與土紅、朱砂和雄黃的混合紅色顏料中，XRD分析結果幾乎未出現二氧化鉛的物相，而鉛丹的信號卻很強。也就是說，混合使用的鉛丹似乎不容易發生轉變。而實際觀測的情況也是這樣，同一洞窟內，單獨使用的鉛丹嚴重變黑，而和朱砂混合使用的位置卻沒有發生變色。這是一個非常有趣的現象，李最雄推測混入的顏料對鉛丹起到一種防護作用。針對這一問題，蘇伯民等[14]的實驗研究發現，光照實驗后的鉛丹-朱砂混合顏料樣品比單純的鉛丹變色更快。

這些研究之所以有許多不同的甚至相互矛盾的結果，是因為影響顏料變色的因素眾多，而具體實驗和測試又大多在開放的環境下進行，從而非常容易受到各種外界因素的干擾。彩繪文物中顏料的變色更是如此，對模擬實驗得到結果的解釋更不能簡單直接地對應于文物顏料老化的原因。本研究將盡可能減少其他影響因素的干擾，探索光照對鉛丹、朱砂及其混合物發生變色的影響。

1 研究方法

1．1 實驗材料

本研究使用的顏料均為純度較高的化學品以排除雜質的影響。鉛丹(Pb3O4，99.95%)、朱砂(HgS，99%)均購自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1．2 電化學實驗

近年來，一種新的研究材料降解過程和影響因素的電化學方法被開發出來[13，32]。該方法采用腐蝕電化學研究常用的三電極系統(圖1)。將顏料附著在石墨電極片上，作為工作電極(working electrode)，和參比電極(reference electrode)、對電極(counter electrode)一起放置在光化學反應電解池中。讓顏料修飾的石墨片正對著電解池窗口，并用一定能量的激光通過電解池窗口照射到石墨片，若顏料發生光化學反應，即電子發生轉移，則會在通路中形成電流，用電化學工作站通過計時安培法測量通路中電流的方向和大小，即可判斷顏料的光化學反應是氧化過程還是還原過程，以及反應的程度。

圖1 光電化學反應測試裝置Fig.1 Photochemical reaction measurement set-up

采用的工作電極為石墨電極(1 cm×1 cm)，實驗前用P320碳化硅砂紙打磨，將0．05 g顏料粉末與1 mL乙醇充分混合(超聲波20 min)，取10 μL顏料的乙醇分散液滴在石墨片上，待溶劑揮發即可。各實驗中，石墨片上的顏料總質量是一致的。實驗時與不施顏料的純石墨電極進行對照。參比電極為飽和甘汞電極，對電極或輔助電極為鉑電極。

電解液使用的是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM][BF4])離子液體(≥99%)，該惰性液體可以避免使用水溶液作電解液時水的電離干擾實驗結果，即沒有激光照射顏料修飾的石墨片時，體系不會產生光電流。

入射激光波長為405 nm，激光器功率為5 mW，光斑大小為4 mm。所使用的電化學工作站為IVIUMVertex，在25 ℃環境下進行測試。開始時先測量30 min的開路電位，使得體系保持相對穩定的狀態。測試電流時，施加與開路電位大小一致的電位，使得關閉激光時，電流穩定在0 nA左右，表明消除了工作電極與對電極之間的電流，電極表面沒有電化學反應發生。隨后每隔10 s開關激光，可以在電化學工作站實時監測到反應體系的電流。將電化學工作站按照圖1所示接入通路，使測得電流為正時表示工作電極發生氧化反應(失去電子)，電流為負時表示工作電極發生還原反應(得到電子)。

另外，利用該電化學裝置還進行了光化學反應動力學的研究，測試顏料在一個比較長的激光照射時間內(60 min)電流絕對值的衰減情況。記錄第0、0．5、1、2、5、10、15、20、30、40、50、60 min這些時刻的光電流大小，觀察光化學反應隨時間的變化趨勢。

美國益生菌知名品牌Culturelle康萃樂益生菌含豐富LGGTM益生菌，實驗證明，Culturelle康萃樂益生菌進入腸道以后，可有效促進有益菌群的生長，促進維生素D、鈣和鐵離子等營養元素的吸收，更好地維持寶寶腸道健康狀態。還可維護腸黏膜屏障完整性，促進腸道自我修復能力，同時降低食物過敏的發生率，增強寶寶身體抵抗力。

1．3 紫外老化試驗

為了對電化學實驗進行補充，也利用紫外燈老化試驗箱對顏料樣品進行紫外老化，觀察顏料變化的宏觀狀態。以往的研究大多是在開放環境中進行老化試驗，容易受到空氣中不同成分的干擾，因此難以確定顏料降解的關鍵因素。在本研究中，使用特殊的光催化反應石英容器(圖2)來控制里面的氣體成分和水分，密封的環境可以避免實驗時外部環境物質的影響。基于電化學實驗的結果，以及文獻中提到環境中的碳酸根是影響鉛丹變色的重要因素[9]，選取了CO2作為一個老化環境。另一個則是相對惰性的N2環境，進行參照研究。

圖2 光催化反應石英容器Fig.2 Quartz vessel for photocatalytic reaction

該老化箱包括一個水循環系統、一個風扇、一個熱風干燥器和一個控制溫度的開關，輻照強度為4.22 kμW/cm2。在每個光催化反應容器中放入4片顏料樣品，包括純朱砂、純鉛丹、朱砂-鉛丹(摩爾比1∶1)混合樣、朱砂-鉛丹(摩爾比3∶1)混合樣。制備方法與電化學實驗部分基本一致，但顏料層需完全覆蓋石墨片表面，便于觀測老化情況以及后續分析檢測。兩個反應容器分別通入N2和CO2，考慮到濕度也可能是影響顏料變色的因素，在兩個反應容器中各滴加1滴去離子水，然后密封容器，再放入紫外老化箱老化近40 h。

老化前后的樣品利用X射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜等技術進行分析表征。XPS儀器型號為Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，光源為Al Kα 1 486.6 eV，C峰標準為284.8 eV。拉曼光譜儀型號為HORIBA HE 532，光源為785 nm激光，50×物鏡，采集時間2 s，累積次數5次，掃描范圍150～3 600 cm-1，掃描間隔4 cm-1，光柵685 gr/mm。

2 結果與討論

2．1 電化學實驗

鉛丹的電化學測試結果如圖3a，當關閉激光時，電流為0 nA，此時沒有任何反應發生，在打開激光的10 s間，反應體系的電流為負值，說明此時鉛丹在激光照射下得到電子，發生的是還原反應。再次關閉激光10 s，則電流又回到0 nA，此時反應停止。重復這一過程，還原電流的絕對值逐漸變小，這是因為參與反應的鉛丹有所消耗，因而電流也減弱了。

朱砂的反應則相反(圖3b)，打開激光時反應體系的電流為正值，說明朱砂在激光照射下發生了氧化反應。但光電流值比鉛丹要小，說明在同樣的光照條件下，朱砂的光穩定性比鉛丹更強。從這一結果來看，S的化合價發生了從-2價至+6價的轉變這一假設[28]似乎存在一定問題，因為同樣摩爾量的朱砂若要發生這樣的價態轉變，會失去8個電子，其光氧化電流應該非常大，但實驗中并沒有觀察到這樣的現象。

純鉛丹和純朱砂的電化學測試表明這兩種顏料都具有半導體的特性。鉛丹(Pb3O4)是一種p型半導體，它的帶隙據文獻記載為2.1～2.2 eV左右[33]，實驗所用樣品實際測量值為2.2 eV。朱砂(α-HgS)是一種n型半導體，根據文獻它的帶隙也在2 eV左右[32]，實驗所用樣品實際測量值為2.1 eV。在已知半導體帶隙的前提下，給予它大于或等于帶隙的能量(比如一定波長的激光的照射)可以促使電子從價帶被激發到導帶，從而研究半導體發生化學變化時的電子得失狀況。這種光反應活性取決于入射光的能量和半導體的帶隙能量。本研究使用的405 nm激光，其能量為3.06 eV，高于朱砂和鉛丹的帶隙能量，可以激發半導體顏料發生電子轉移，從而在電解池中形成電流，并被電化學工作站記錄。

對于混合顏料，激光打開時，產生的是還原電流(圖3c)。這一點和純鉛丹接近，但電流的絕對值比純鉛丹小，并且朱砂-鉛丹(摩爾比3∶1)混合樣比朱砂-鉛丹(摩爾比1∶1)混合樣的電流更小一些。這可能是因為混合顏料受光照后，同時產生氧化電流和還原電流，從而在通路中有所抵消，而由于鉛丹的光活性更強，總電流呈現出還原電流。另外，混合樣品中參與反應的鉛丹顏料的絕對量減少，因此電流絕對值減小，且朱砂含量越大，反應總電流的絕對值越小。

圖3 純鉛丹、純朱砂和混合顏料的光電流曲線Fig.3 Photocurrent plots of pure minium， pure cinnabar and their mixtures

由于混合顏料在光照下仍然呈現還原電流，以朱砂-鉛丹(摩爾比1∶1)混合顏料為樣本，比較混合顏料和純鉛丹顏料的光化學反應動力學，結果如圖4所示。考慮到混合顏料中鉛丹的絕對質量小于純鉛丹樣品中的顏料質量，因此其光電流絕對值更小，為了能夠更好地比較光電流隨時間的變化，對產生的光電流進行歸一化處理。可以看到，混合顏料與純鉛丹相比，其光電流衰減速度更快。與單指數模型[13]相比，這一衰減過程可以用反應動力學中的雙指數模型進行更好的擬合[34]，R2分別可達到0.994 3和0.996 2。這也說明鉛丹顏料的光還原過程至少包含兩個基元反應，具體是怎樣的基元反應，還需要進一步的研究。

圖4 鉛丹和混合顏料的化學反應動力學測試Fig.4 Chemical reaction kinetics tests of minium and a mixture

混合顏料的兩個衰減因子2.71與0.10均比純鉛丹的衰減因子1.73與0.07更大，說明混合顏料的電流衰減發生得更快。可以認為，鉛丹和朱砂顏料混合以后，在受到光照時，可能會加快光降解反應的發生。

2．2 紫外老化結果

2．2．1顯微照片 紫外老化實驗樣品使用超景深

三維顯微鏡KEYENCE VHX-5000拍攝(圖5)。從老化結果來看，對比未老化的樣品，N2環境下的樣品略微變色，CO2環境下的樣品變色顯著。其中，朱砂變化最不明顯，如圖5b和5c所示。鉛丹老化后顏色由鮮艷轉為暗淡，如圖5e和5f所示。1∶1混合樣品在N2環境下略微變淡，如圖5i所示，在CO2環境下明顯變暗，如圖5h所示。朱砂-鉛丹(摩爾比3∶1)混合樣品在N2環境下略微變淡，如圖5l所示，在CO2環境下變色最顯著，由鮮艷的橙紅色轉為暗淡的土色，如圖5k所示。

圖5 紫外老化實驗樣品顯微照片Fig.5 Photomicrographs of UV aging test samples

混合顏料的變色比純顏料似乎更加顯著，這一點和電化學實驗中反應動力學的結果一致。可能是在光照條件下，朱砂有氧化(失去電子)的傾向，而鉛丹有還原(得到電子)的傾向，兩者正好互相補充，而鉛丹更容易發生反應，因此變色更加明顯。

2．2．2拉曼光譜 朱砂樣品的拉曼光譜變化不大，如圖6a所示。鉛丹樣品在CO2環境下老化樣品的拉曼光譜如圖6b所示，在679 cm-1和1 052 cm-1出現拉曼信號，和PbCO3標準譜吻合，推測老化后反應產物含有PbCO3，可能也有少量Pb3(CO3)2(OH)2。N2環境下也有少量PbCO3、Pb3(CO3)2(OH)2類產物，表現為在1 052 cm-1出現拉曼信號，可能是因為容器在通N2時未能將里面原有的空氣完全排盡，因此內部尚有少量CO2氣體，使得有少量鉛丹與之發生反應。

混合顏料樣品如圖6c所示。CO2環境下老化樣品的拉曼光譜在1 049 cm-1和965 cm-1出現拉曼信號，和Pb3(CO3)2(OH)2標準譜一致，推測老化后反應產物含有Pb3(CO3)2(OH)2。N2環境下也有少量Pb3(CO3)2(OH)2類產物，表現為在1 049 cm-1處的峰，也可能是因為容器內尚存少量CO2氣體。由此可見，當受到光照時，如果鉛丹周圍環境中有CO2，它會很容易反應生成二價鉛的碳酸鹽。

圖6 紫外老化實驗樣品拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of UV aging test samples

2．2．3X射線光電子能譜(XPS) 鉛丹老化后Pb 4f軌道結合能有向高能偏移的趨勢。NIST XPS數據庫中鉛丹Pb 4f7/2軌道結合能為137.9 eV，測試的未老化鉛丹結合能為137.8 eV，與NIST數據庫基本一致。另外，NIST數據庫中Pb3(OH)2(CO3)2的Pb 4f7/2軌道結合能為138.4 eV，PbCO3的Pb 4f7/2軌道結合能為138.3 eV，CO2環境下紫外老化后，鉛丹的Pb 4f7/2軌道結合能偏移至138.4 eV，混合顏料的Pb 4f7/2軌道結合能偏移至138.6 eV，如圖7所示。這說明經過光照后，鉛丹會發生還原反應，生成二價鉛產物，并且混合顏料中鉛丹的光還原反應更為明顯。

圖7 未老化/CO2環境下老化鉛丹Pb 4f7/2的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra (Pb 4f7/2) of unaged minium and aged minium in CO2 environment

3 結 論

利用電化學方法研究了鉛丹、朱砂及其混合物的光化學反應活性，驗證了在使用高于顏料帶隙能量的激光照射被顏料修飾的電極時，鉛丹出現還原電流，朱砂出現氧化電流。混合顏料在電化學測試中出現的也是還原電流，但電流的絕對值比鉛丹較小，并且朱砂-鉛丹(摩爾比3∶1)混合樣品比朱砂-鉛丹(摩爾比1∶1)混合樣品的電流更小一些，一方面可能是朱砂的氧化電流抵消了鉛丹的還原電流，也可能是因為受到了摻雜的鉛丹相比純鉛丹參與反應的物質的量減少了。這些傳統顏料的半導體性質應該成為研究它們的變色機理的重要內容。

利用光催化反應容器控制反應環境進行紫外老化實驗，驗證了在僅有光照的條件下，鉛丹會發生還原反應，環境中的CO2及水分使得反應產物為碳酸鉛、堿式碳酸鉛；而光照對于朱砂則起到氧化的作用，但朱砂的光氧化活性相對較低。光學反應動力學測試結果表明當鉛丹中摻雜有朱砂時，會加快鉛丹光還原反應的發生。因此，無論是在紫外老化實驗還是在電化學實驗中，混合顏料的變色比純顏料都更為顯著，這一點和蘇伯民等[14]的模擬實驗中的結論一致。對比過去洞窟壁畫中觀測的變色情況，可以認為影響洞窟壁畫中鉛丹變黑的主要因素并不是光照。

另外，由于本研究立足于光照對顏料的影響，排除了其他因素的干擾，這和文物的實際情況有所區別。例如本研究使用的顏料樣品，均是純度99%以上的化學品，而實際應用中，顏料不可能非常純凈，例如鉛丹中可能會有密陀僧等雜質。顏料本身的純度也可能對其光反應活性有重要影響，今后也將對這些因素展開深入研究。

本項研究也為這類問題提供了兩個層面的啟示：一個是研究方法層面，即利用文物材料的半導體特性進行研究；另一個是對彩繪文物的預防性保護。由于電化學方法具有檢測速度快、實時監測、靈敏度高等特點，微量樣品即可完成監測，對于具有半導體性質的文物材料受到摻雜和環境因素的影響的問題，都可以嘗試電化學研究方法。另外，本研究實驗結果和前人的研究都說明，針對這類彩繪文物的保護首先應當注意光照，尤其是針對鉛丹等對光照較為敏感的顏料。洞窟壁畫光照暴露較少，但也有一些露天壁畫直接受到日曬雨淋，對顏料層的保存非常不利。而在博物館室內環境中，博物館的照明系統也可能影響光敏顏料發生變色，尤其是含有能量較高的藍光波段的光源應當引起重視，進行深入調查。本研究的結果還提示應當注意環境中CO2濃度的影響。對于開放式參觀的含有鉛丹的彩繪文物，應當注意監測和控制環境人流量，以免人流量過大導致環境CO2濃度過高。對于庫房內的彩繪文物，也要做好相應的環境氣體監測工作。