澄城劉家洼遺址出土青銅器腐蝕成因研究

胡毅捷，張 蓓，夏培朝，邵安定，陳建立

(1． 北京大學考古文博學院，北京 100871； 2． 陜西省考古研究院，陜西西安 710043)

0 引 言

劉家洼遺址位于陜西省渭南市澄城縣王莊鎮劉家洼村西，2016年底部分墓葬被盜，后經公安部門追繳文物400余件(組)，表明此地應是春秋時期的一處高等級墓地。2017年以來，陜西省考古研究院等單位組成聯合考古隊對劉家洼東Ⅰ區、東Ⅱ區與西區(魯家河)墓地進行了搶救性的發掘，發掘了3座高等級貴族墓以及數十座中小型貴族墓葬，確認劉家洼墓地應為春秋早中期芮國的一處重要墓地，并將劉家洼遺址認定為芮國后期的一處都邑[1-3]。劉家洼遺址墓葬區內發掘出土大量青銅器，器類包括禮器、樂器、車馬器、兵器、工具以及喪葬用器，對研究芮國晚期歷史具有重要的意義。

圖1 東ⅠM3：26絡飾(未清理)Fig.1 EⅠM3：26 bronze Luoshi (not cleaned-up)

圖2 東ⅠM2：328銅鈴(未清理)Fig.2 EⅠM2：328 bronze bell (not cleaned-up)

1 樣品情況及實驗方法

由于劉家洼遺址出土的部分青銅器(多為容器)已經過修復處理，不能反映原先的腐蝕狀態，但車馬器、兵器及喪葬用器大多暫未清理，可依此推斷銅器的腐蝕結構。本工作共對6件東Ⅰ區墓地4座墓葬出土青銅器進行了微損取樣，以研究青銅器的腐蝕產物與銹層結構。微損取樣多取自器物殘缺處，不影響器物整體外觀與后期修復，并需保留青銅器原始銹層關系。6件器物的信息見表1。此外，由于6件青銅器在提取時已與土壤環境分離，因此可通過東Ⅰ區遺址現場采集土壤以及容器內清理得到的土壤樣品進行埋藏環境表征。

表1 劉家洼遺址取樣青銅器信息表Table 1 Information of bronze samples from Liujiawa site

1．1 金相顯微鏡明暗場觀察

使用環氧樹脂將樣品進行鑲嵌，固化后經打磨、拋光，使用Leica DM4500金相顯微鏡觀察記錄帶腐蝕產物的基體樣品，并在明視場(BF)、暗視場(DF)條件下對同一區域觀察記錄并照相。

1．2 掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)

使用Hitachi TM3030超景深電子顯微鏡觀察樣品形貌，并以附帶能譜儀(EDS)測定金屬基體及腐蝕層的成分。掃描電壓為15 kV，測試時間以能譜成分顯示穩定為依據，通常控制在90～120 s。

1．3 顯微拉曼光譜分析

使用Thermo Fisher DXRxi顯微拉曼光譜儀，配Olympus BX51明暗場顯微鏡對鑲嵌樣品的銹蝕層進行拉曼光譜分析。激光光源波長為532 nm，激光功率4.0～10.0 mW，曝光時間為15 s，累加次數200次，采集譜圖波數范圍為50～3 400 cm-1。

1．4 X射線衍射分析(XRD)

使用Rigaku-DMAX2400型X射線衍射儀對銹蝕粉末進行測試分析。靶物質為銅靶，X射線管電壓為40 kV，管電流為100 mA，測量范圍為10°～80°，步長0.02°，掃描速度為8°/min，狹縫寬度分別為：發散狹縫0.5°，防散射狹縫0.5°，接收狹縫0.3 mm。

1．5 土壤分析

1．5．1pH值測定 稱取一定質量的土壤樣品，以1∶2．5(g/mL)的比例加入去CO2水，攪拌5 min，并密封靜置30 min。采用Mettler-Toledo公司的S20-SevenEasy臺式pH計測定土壤浸出液的pH值。

1．5．2土壤浸出液開路電位值測定 稱取一定質量的土壤樣品，以土樣∶去離子水為1∶2．5(g/mL)的比例加入去離子水。使用CS300電化學工作站測定土壤浸出液的氧化還原電位，將鉑電極接在正極位上，參比電極接在負極位上，并浸入土壤浸出液中，測量土壤浸出液的開路電壓，示數穩定后記錄。由于土壤中的氧化劑還原劑被稀釋，土壤浸出液的開路電位的測量值不等同于土壤實際氧化還原電位。因此筆者通過土壤浸出液的開路電位測量值與去離子水測量值的差值(ΔE)來反應土壤氧化性的相對強弱。

1．5．3土壤可溶鹽含量的測定 將土壤樣品磨細后于北京師范大學分析測試中心離子色譜儀測定。陰離子離子色譜使用AS14分離柱，洗脫劑為1.0 mmol/L NaHCO3溶液，流速1.2 mL/min；陽離子色譜使用CS12A分離柱，洗脫劑為20 mmol/L甲磺酸溶液，流速1.2 mL/min。陰陽離子檢測器均為ECD ASRS-ULTRA自動電化學抑制循環模式，抑制電流為40 mA。

2 實驗結果

2．1 劉家洼遺址出土銅器合金成分及腐蝕狀況

本次分析的劉家洼遺址青銅器樣品基體的合金配比見表2。部分青銅器基體雖腐蝕較為嚴重(O>1.5%)，但仍可反映LJW01、LJW04、LJW06為錫青銅，其余3件為鉛錫青銅。

表2 青銅器樣品基體合金元素Table 2 Alloy compositions of the bronze samples (%)

通過分析樣品的金相照片(圖3)與背散射電子像照片(圖4)，結合成分分析(表3)與拉曼光譜分析(圖5)結果可知，劉家洼遺址出土銅器的銹蝕結構可分為以下四層：

圖中A、B、C、D分別代表：過渡層、原始表面內非金屬層、原始表面外原位沉積層、擴散沉積層圖3 劉家洼遺址青銅器樣品銹層結構的金相照片Fig.3 Metallographs of the corrosion structures of the bronze samples excavated from Liujiawa site

圖4 劉家洼遺址出土青銅器銹層結構的背散射電子像Fig.4 BSE images of the corrosion structures of the bronzes from Liujiawa site

圖5 LJW03樣品腐蝕產物的顯微拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of the corrosion products of Sample LJW03

表3 劉家洼遺址出土青銅器樣品銹蝕元素含量情況Table 3 Elemental compositions of the corrosion products of the bronze samples from Liujiawa site (%)

1) 過渡層(圖3A層)。部分青銅器在金屬原始表面與未腐蝕的金屬基體之間可見部分區域腐蝕，部分區域未腐蝕的過渡層，該現象通常由選擇性腐蝕導致[15]。劉家洼遺址出土青銅器的過渡層多表現為α固溶體被保留，而α+δ共析體被腐蝕的特征。成分分析結果顯示該區域以Cu、Sn、Pb及O為主，O含量略高于基體，Cu/Sn比值低于內部保存完好的金屬基體。

2) 原始表面內非金屬層(圖3B層)。在部分青銅器原始表面內有一層完全礦化的腐蝕層，一定程度上保留了金屬的原始界面。該層O含量高于基體及過渡層，Cu/Sn值低于基體。以LJW01樣品最為典型，該區域在暗場下呈橙色。在LJW01樣品原始表面內非金屬層中，α固溶體(圖4，LJW01，區域2-1)與α+δ共析體區域(圖4，LJW01，區域2-2)O含量超過15%，表明兩相均已被腐蝕，并保留了樹枝晶假晶形貌。

3) 原始表面外原位沉積層(圖3C層)。金相顯微鏡暗場下可見部分青銅器表面外側有一層紅色腐蝕產物層，大部分紅色層厚度在18～30 μm之間，成分分析結果表明該層腐蝕產物以Cu、O為主，Sn含量遠低于青銅基體及過渡層。紅色物質拉曼光譜譜峰為94、149、215、410、524、630 cm-1，判斷為赤銅礦[16]。此外，在LJW05樣品赤銅礦層下可見有單質銅沉積。

4) 擴散沉積層(圖3D層)。青銅器表面最外層為由基體內大量遷移出了銅離子、鉛離子在環境影響下再次沉積所形成腐蝕產物層，厚度約為50～300 μm，腐蝕產物以綠色或白色腐蝕產物為主，成分分析以Pb、Cu、O為主，錫含量較低。綠色物質拉曼光譜譜峰為：152、183、219、266、357、432、535、716、753、1 064、1 102、1 368、1 493、3 378 cm-1，判斷為孔雀石[16]；白色物質拉曼光譜譜峰為：148、224、838、1 049、1 362、1 480 cm-1，判斷為白鉛礦[16]。在該層中包裹有少量土壤中的顆粒。LJW06樣品擴散沉積層內大量的P與Ca可能由于東ⅠM49：198銅削出自棺內，受墓主人骨內磷酸鹽的影響而生成。

但需要指出的是，并非每一件器物均可見到完整的四層結構。目前銅器腐蝕產物中未發現含氯腐蝕產物。

部分青銅器(如東ⅠM2：328銅鈴)表面發現有淺綠色粉狀銹蝕，經XRD檢測分析后，粉狀銹蝕主要物相為孔雀石(圖6)，部分銹蝕中則為孔雀石與白鉛礦的混合物，并未檢測到堿式氯化銅等有害銹。此類器物出土后未清除周圍附著的大量填土，并置于自封袋內密封保存。粉狀銹蝕的生成可能是由于青銅器在表面局部區域濕度較大，腐蝕速率加快所致。

圖6 東ⅠM2：328銅鈴淺綠色銹蝕XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of the pale green corrosion product of the bronze bell (EⅠM2：328)

2．2 土壤分析結果

對劉家洼遺址東Ⅰ區墓葬內及出土青銅器內的土樣理化分析的結果(表4)表明，劉家洼遺址土壤pH值在8.2～8.5之間，土壤浸提液電位略高于去離子水，可認為屬于氧化型環境；東Ⅰ區墓葬內及青銅器內填土各離子濃度基本無較大數量級差異。此外，有害銹生成的必要條件——Cl-離子濃度在土壤中并不高，因此劉家洼墓地出土銅器爆發有害銹的概率較低。

表4 劉家洼遺址土壤樣品分析結果Table 4 Analysis results of the soil samples of Liujiawa site

3 討 論

3．1 劉家洼遺址出土青銅器的腐蝕成因

青銅器的腐蝕受到內因(如合金成分、顯微結構、內部缺陷和制作工藝等)以及外因(埋藏環境)的共同作用，因此探討劉家洼遺址出土青銅器的腐蝕成因需對這兩方面因素進行綜合分析。

劉家洼遺址東Ⅰ區墓地出土的青銅器的合金成分分析結果表明，車馬器、兵器及喪葬用器的錫含量大多集中在10%～18%的范圍內，鉛含量則集中在0～10%范圍內。本工作分析的LJW01與LJW06樣品金屬基體保存較好，其含鉛量不足2%，因此腐蝕產物以孔雀石為主，基本不見白鉛礦，而其余樣品中或多或少可見白鉛礦。

青銅器的制作工藝及后處理流程會形成不同的顯微金相組織，而不同顯微組織受腐蝕的影響不盡相同。直接鑄造成型的青銅器內多含為α固溶體及α+δ共析體樹枝晶組織，另有一定量的鉛顆粒。由于不同相的成分不同而導致電位存在差異，在腐蝕過程中電位低的相優先發生腐蝕。本次分析的LJW01、LJW02、LJW05樣品，均表現為α+δ共析體優先腐蝕，并使得在金屬原始表面下形成了明顯的過渡層。而經鑄后退火的器物偏析減小，金相組織呈成分較為均一的等軸晶，等軸晶晶界成為陽極區優先發生腐蝕(圖3 LJW04)。此外，青銅器內部的裂隙，以及鑄件連接工藝、表面裝飾工藝等均會對青銅器的腐蝕產生影響。

埋藏環境下青銅器保存狀況較好，礦化程度整體不高，且埋藏環境中無大量Cl-。因此保護修復時應盡可能保留青銅器的相關銹蝕，后期保存時注意控制溫度與濕度，并防止氯化氫、氯氣、二氧化硫等污染性氣體對青銅文物造成大氣腐蝕。

3．2 劉家洼遺址出土青銅器腐蝕機理及離子遷移與沉積

青銅器的腐蝕可分為兩個過程：一是金屬單質及低價金屬離子的氧化與去極化劑的還原(電子轉移過程)，二是金屬離子遷移與沉積(物質轉移過程)。不同金屬元素腐蝕時存在先后順序，而離子遷移的能力又同時受pH值以及陰離子濃度的共同制約。

金屬與環境中的去極化劑(氧氣)在界面接觸，電位最低的物相成為陽極發生氧化。由于不同的金屬單質存在電位差異，雖然錫的電位最低，但由于與銅固溶，腐蝕難度較大，因此在低氯腐蝕環境下，若青銅合金存在鉛顆粒時，鉛為陽極，銅錫合金相為陰極；在不存在鉛顆粒的銅錫樹枝晶鑄造組織中，共析體為陽極，固溶體為陰極；在等軸晶或孿晶組織中，晶界區為陽極，晶粒為陰極。由于腐蝕產物的密度遠小于金屬，導致腐蝕產物一定程度上發生膨脹并產生裂隙，為環境中的腐蝕因子(氧氣、水、陰離子)提供了向金屬內部遷移的通道。此外古代金屬由于內部成分偏析、鑄造缺陷等因素，內部部分區域形成了微電池，引發局部腐蝕。王菊琳等[20]利用模擬閉塞電池法研究了青銅在中性環境中的局部腐蝕孔及裂紋內的腐蝕環境的變化情況，結果表明32 h后閉塞區內溶液的pH值由7.0降低至5.0，而溶液中的陰離子向閉塞區內遷移；祝鴻范等[21]則報道了青銅病生成的閉塞區域內pH值穩定在3～4，離子濃度則富集3～20倍。因此金屬內部氧化還原過程發生區域理化性質與外部埋藏環境存在差異。

劉家洼遺址環境所在黃土塬區淺層地下水中的溶解無機碳總量約為530 mmol/L左右[22]，且以碳酸氫根為主要存在形態，不過當pH=5.0時無機碳多以碳酸形式存在，溶解度有限。通過查25 ℃時不同物質的溶度積常數[23]，其中Sn(OH)4(與SnO2平衡)的Ksp為1×10-56，在pH=5時溶液中離子濃度為10-20mol/L，可認為土壤環境中幾乎不存在Sn4+，遷移能力弱，Sn(Ⅳ)以SnO2的形式原位沉積；CuOH(與Cu2O平衡)的Ksp為1×10-14，在pH=5時溶液中離子濃度為10-5mol/L，可認為基本完全沉淀，而Cu(OH)2的Ksp為2.6×10-19，CuCO3的Ksp為1.4×10-10，Pb(OH)2的Ksp為2.5×10-16，PbCO3的Ksp為1.6×10-15，H2CO3的二級電離常數Ka2為5.6×10-11。經計算此條件下Cu2+濃度約為2.6×10-1mol/L、Pb2+濃度約為2.8×10-5mol/L，均不可認為完全沉淀，可以沿著腐蝕裂隙等通道向外遷移，pH值越低，離子濃度越高，遷移率越高。當離子發生遷移后，原先腐蝕的區域會形成孔穴，進一步促進周圍區域發生腐蝕。如鉛顆粒在腐蝕并遷移后，會促進周邊的銅溶解，生成的赤銅礦占據鉛顆粒遷移后留下的孔洞。

由于錫石的溶解度遠低于二價銅鹽與二價鉛鹽，甚至弱于氧化亞銅，因此本研究認為在原始表面外側的氧化亞銅層(錫含量遠低于原始表面內各層)一定程度上也是由于遷移形成的，只是亞銅離子的遷移能力并不是很強，且亞銅離子穩定性弱，靠近外界環境時，氧化亞銅層也可在一定程度上繼續氧化成二價銅，并與環境中的無機碳結合形成孔雀石。因此氧化亞銅層多為厚度較薄的原位沉積層。

4 結 論

劉家洼遺址出土青銅器表面腐蝕產物以赤銅礦、孔雀石以及白鉛礦為主，分析檢測結果顯示青銅器上暫未發現有害含氯銹蝕。

劉家洼遺址青銅器銹蝕結構包括過渡層、原始表面內非金屬層、原始表面外原位沉積層以及擴散沉積層。過渡層形貌多表現為α+δ共析體腐蝕，而α固溶體保留，原始表面內非金屬層一定程度上保留了金屬的原始界面；原始表面外原位沉積層腐蝕產物主要為赤銅礦；擴散沉積層腐蝕產物主要為孔雀石與白鉛礦，應由內部金屬氧化為離子后向外遷移而形成。在原始表面外原位沉積層與擴散沉積層中錫含量均較低。但并非每件青銅器均有完整的四層結構。

劉家洼遺址土壤埋藏環境為堿性氧化型環境，土壤中Cl-濃度不高，這與出土青銅器的腐蝕狀態相吻合。因此保護修復時應盡量保留這批青銅器的腐蝕產物，同時后期保存時注意控制溫度與濕度，并防止污染性氣體對青銅文物造成破壞。

致 謝：中國國家博物館劉薇副研究館員對本文提出了寶貴的建議，在此表示誠摯的感謝！