成都市青白江區雙元村墓地朱砂的汞同位素分析

白 露，王天佑，楊穎東

(成都文物考古研究院，四川成都 610074)

0 引 言

我國古代礦源問題涉及到古代社會交通交流、冶金發展水平等話題，歷來是科技考古的熱點之一。我國礦源的研究目前主要集中在青銅器中鉛同位素示蹤[1-5]。這是因為鉛同位素在銅礦冶煉過程中不會發生分餾，因此能夠指示銅礦產地[6]。汞同位素分餾目前在我國考古研究中尚無應用。國外Cooke等[7]曾利用此方法對南美安第斯山區各歷史時期的文物進行分析，發現幾乎所有朱砂均來自Huancavelica汞礦，唯獨印加時期朱砂另有礦源，這說明利用朱砂中的汞同位素分餾值來推測礦源是可行的。

汞(Hg)元素在元素周期表中為第80號元素，即汞元素的原子核內質子數固定為80個，中子數量則多少不一。相同質子數，不同中子數的核素互稱為同位素。地球上穩定存在的汞同位素有196Hg(0.15%)，198Hg(9.97%)，199Hg(16.87%)，200Hg(23.10%)，201Hg(13.18%)，202Hg(29.86%)和204Hg(6.87%)等7種(左上角數字為相對原子質量=質子數+中子數，括號內數字為汞同位素的相對自然豐度，又稱為天然存在比，即自然界中所有不同的穩定汞同位素的質量比重)。196Hg在自然界中含量極少，一般不用于汞同位素的分析研究。自然環境中的復雜物理化學變化，導致不同地區礦脈的朱砂汞同位素比重有所變化，這種現象叫做同位素分餾。這種分餾為探索朱砂的礦源提供了可能。

為了表示不同產地的汞同位素分餾現象，最佳辦法為測量朱砂中的汞同位素比值，并將之與汞同位素的自然豐度進行對比。目前汞同位素自然豐度尚無統一且足夠精確的數值，因此國際上通常采用將朱砂樣品中的汞同位素比值數據與某一標準樣品進行對比的方式，來表示汞同位素分餾現象。一般用美國國家標準和技術研究所(NIST)提供的汞標準溶液(NIST SRM 3133)作為標樣來測定和比較汞同位素比值。

同位素分餾通常用同位素偏差值δ表示。每個樣品用質譜分析測得的汞同位素的質量比與標準樣進行比較，即可直觀表示樣品的同位素分餾現象。通常同位素偏差的數值很小，因此δ值為千分值。

(1)

式中，δ即同位素偏差值，表示同位素分餾效應的大小，其單位以千分值表示；Rxxx/198為特定穩定同位素與198Hg含量之比。

同位素分餾主要和同位素質量相關。質量差越大，分餾效應越大。通過Urey模型，只需要知道分子間振動自由度上的頻率就可以通過計算得到它們之間同位素交換達到平衡時的分餾系數。一般質量相關的汞同位素平衡分餾會導致不同汞同位素的偏差值δ間比值為一常量。一般情況下，質量分餾后δ199Hg=0.252 0×δ202Hg，δ200=0.502 4×δ202Hg，δ201Hg=0.752 0×δ202Hg，δ204Hg=1.493 0×δ202Hg[8]。質量分餾一般用δ202Hg表示即可。這是因為202Hg的自然豐度最大，而且其比198Hg大4個相對原子質量。

同位素分餾還受到一些其他作用——如熱效應、核體積效應、同位素磁效應和壓力等的影響[9]，會造成非質量同位素分餾。這種特殊的同位素分餾一般用實際δ值與質量相關同位素分餾下預期的δ值的差值Δ來表示，即：

Δ199Hg=δ199Hg-(δ202Hg×0.252 0)

(2)

Δ200Hg=δ200Hg-(δ202Hg×0.502 4)

(3)

Δ201Hg=δ201Hg-(δ202Hg×0.752 0)

(4)

Δ204Hg=δ204Hg-(δ202Hg×1.493 0)

(5)

Δ值只有在δ值小于10(‰)的情況下才能近似有效，否則因為誤差過大，不能使用。但一般情況下，δ值均滿足這一條件。當發生非質量分餾時，一般Δ199Hg值變化較為明顯，因此常用該值來表征樣品的非質量分餾。

1 分析樣品和方法

選取成都市青白江區雙元村東周墓地編號分別為M68、M74、M79、M104、M107、M154、M163、M169、M171、M173、M180等11個墓中的朱砂樣品，進行汞同位素測定。

雙元村東周墓地位于大彎鎮雙元村7組，距成都市中心約27 km。墓地中心點地理坐標為東經104°14′16″、北緯30°51′35″，海拔433 m。共發掘東周墓葬270余座，是目前四川地區一次性揭露面積最大、發掘數量最多、出土隨葬品最豐富的一處東周墓地。墓葬年代大約從西周末期至戰國中期，墓葬等級分化明顯。現發現漆器痕跡的墓有15座，這些墓葬時代從春秋晚期至戰國早中期，等級比較高。四川先秦及西漢墓中也曾多次發現有漆器或漆器痕跡[10-17]，但在同一墓地中發現十余座帶有漆器痕跡的墓的情況極少。這批資料對我們了解和研究先秦時期四川的漆器具有重要價值。

該墓地中大部分漆器腐朽嚴重，僅殘留少量輪廓及表面明顯的紅色朱砂顏料。從殘存漆器的形制上看，漆器有容器、家具、漆棺、兵器柄等(表1)。

表1 雙元村墓地部分墓中漆器信息Table 1 Lacquerware remains from some tombs at Shuangyuan Village

同位素測量在中國科學院地球化學研究所環境地球化學國家重點實驗室完成，所用儀器為英國Nu Instruments公司的Nu Plasma型多接受電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)，儀器測量值的測量精度≤0.1(‰)。樣品經王水在95 ℃水浴消解30 min，汞的平均回收率≥95%，并保證各形態汞氧化為汞離子，消解液中酸的質量分數應低于20%。樣品消解液引入MC-ICP-MS分析前，用Milli-Q超純水稀釋到合適的質量濃度(約5 μg/L)。本次分析中采用的內標樣(UM-Almadén secondary solution)由密歇根大學生物地球化學和環境同位素地球化學實驗室提供，產地來自于西班牙Almadén朱砂礦區。標樣共16個，測定后取其均值和標準差進行比較。內標樣的作用是與樣品進行比較以評估數據偏差程度和準確度。

2 分析結果與討論

通過同位素分餾值的測定結果(表2)可知，青白江墓地11個朱砂樣品的汞同位素分餾值δ202Hg=(-1.010±0.105)(‰)。通過配對樣本總體平均值一致性檢驗，δ202Hg與其他各δ值的皮爾遜相關系數r值均高于0.8，在顯著性小于0.01的級別上相關性顯著。如圖1所示，對δ201Hg和δ202Hg進行線性擬合，兩者比值斜率為0.698 6±0.109 7，與理論值0.752 0吻合。這批樣品的Δ199Hg=(0.049 1±0.037 5)(‰)，非質量分餾不明顯。16個內標樣δ202Hg=(-0.521±0.094)(‰)，與文獻中記載的標準值吻合良好[18]，表明了樣品值的準確度。

表2 汞同位素分餾值測定結果Table 12 Mercury isotope fractionation results (‰)

注： 圖中實線為IUPAC推薦的理論比值：δ201Hg=0.7520×δ202Hg圖1 青白江雙元村墓地11個墓中朱砂樣本的δ201Hg和δ202Hg的比值圖Fig.1 δ201Hg/δ202Hg ratio plot of the samples from 11 tombs at Shuangyuan Village

利用汞同位素來判斷古代朱砂礦源，前提條件是朱砂在采礦和加工過程中汞同位素分餾值不會發生明顯變化。因此，有必要了解古代天然朱砂顏料的制作過程。天然朱砂礦一般通過加熱潑水形成的劇烈冷熱變化從礦脈中采出，再通過浮選篩選去除雜質，最后通過均勻研磨細化后使用[19]。這樣的開采和制作過程并不能使朱砂產生明顯的同位素分餾值變化。雖然加熱過程會導致分餾值變化，但發生變化的朱砂礦不超過總量的4%[20]。因此，利用汞同位素來判斷朱砂礦源在理論上是可行的。值得一提的是，人造水銀不宜用汞同位素推測礦源，因為持續加熱朱砂煎煉水銀的過程會導致δ202Hg值升高較大[21-22]。

如果將世界上一些朱砂礦的汞同位素分餾值數據[7-8，20，23-25]放在一張圖上進行比較(圖2)，可以發現多數情況下同一礦源的數據點大致團聚在一起。在該散點圖中，雙元村墓地朱砂樣本、西班牙Almadén礦、美國加利福尼亞州的New Almadén朱礦，加拿大的Murray Brook礦以及我國貴州萬山礦的數據均有此特點。當然也有例外，如南美的Huancavelica礦分餾值差異極大。

圖2 世界各地朱砂礦樣本Δ199Hg與δ202Hg值散點圖Fig.2 Scatter plot of Δ199Hg versus δ202Hg for some cinnabar ores worldwide

如果再將比較的數據擴大到大氣降水、沉積層、土壤、冰層、泉華、工業污水、生物體等領域時(圖3)，則會發現朱砂礦的非質量分餾值彼此差異很小[26]，大多數朱砂礦樣本的Δ199Hg值處于-0.1‰～0.1‰之間，因此可認為朱砂礦同位素分餾主要是受到質量因素影響。

注：圖中×形圖標表示的是含汞礦石、 含汞礦物和熱液沉淀物等樣本圖3 各種含汞物質的Δ199Hg與δ202Hg值散點圖[27]Fig.3 Scatter plot of Δ199Hg versus δ202Hg for various mercury-containing substances

如果拋開汞同位素非質量分餾值，僅比較上述數據的汞同位素質量分餾值(圖4)，可見雙元村墓地的朱砂與其他各礦點的朱砂質量分餾值有明顯差異。另外，雙元村朱砂δ202Hg值數據分布非常集中，從-1.18‰到-0.84‰不等。再比較其他地區的礦，除了Huancavelica和Abbadia兩個地點外，分布也很集中。數據集中或許表明墓地中11座墓葬中的朱砂具有共同的礦源。

圖4 雙元村朱砂與部分朱砂礦的汞同位素 質量分餾值箱體圖Fig.4 Box plot of δ202Hg for the samples from Shuangyuan Village and a set of cinnabar ores

我國汞同位素分餾測定工作尚處于初期，目前已公布的材料很少，很難通過比對相關數據來獲知礦源信息。依據目前公布的有限數據，貴州銅仁萬山區的朱砂礦樣本與雙元村墓地樣本數據部分重合，但從有限的樣本來看，尚無法證明是雙元村墓地朱砂的礦源地。我國主要的朱砂產地大致分布在四川盆地邊緣地帶，其中約75%的朱砂儲藏于今貴州省及其周邊。此外，四川北部秦嶺山區(東抵陜西安康，西延至青海)，西部橫斷山區(北起青海玉樹，南至云南景洪)也是我國較為重要的朱砂成礦區[28]。由此可見，四川盆地四周均有朱砂產出。今后如對周邊各地的朱砂礦石進行同位素分餾測定，則可能得出青白江雙元村朱砂的可能礦源，并為四川與周邊地區的交通情況提供新的數據支持。

3 結 論

本工作是國內首次嘗試比較汞同位素分餾數據來跟蹤朱砂礦源，在此次工作過程中有以下結論：

1) 天然朱砂顏料在開采和制作過程中同位素分餾值不會產生明顯差異，因此利用汞同位素示蹤礦源理論上是可行的。

2) 通過數據比較，可知天然朱砂的汞同位素非質量分餾值差異很小。大多數朱砂礦樣本的Δ199Hg值均處于-0.1‰～0.1‰之間，因此可認為朱砂的汞同位素分餾主要是受到質量因素影響。

3) 通過數據比較，可知成都青白江區雙元村墓地不同墓中的漆器朱砂顏料汞同位素質量分餾值分布集中，極有可能來自同一礦源。未來如能對四川周邊地區的朱砂礦汞同位素進行采樣分析，是有可能找出其礦源的。