廢舊棉/滌混紡織物的組分快速分離及其含量測定

張曉程， 周 彥,2， 田衛國， 喬 昕， 賈鋒偉， 許麗麗， 張金明， 張 軍,2

(1. 中國科學院化學研究所 工程塑料重點實驗室， 北京 100190； 2. 中國科學院大學 化學學院， 北京 100049； 3. 山東中科恒聯生物基材料有限公司， 山東 濰坊 261106)

中國是全球最大的紡織服裝生產國和消費國，每年纖維消費總量約3 000萬t。廢舊紡織品的資源化利用是紡織行業推動綠色低碳循環發展、促進行業全面綠色轉型的大勢所趨，因此，廢舊紡織品的高效回收利用對于降低碳排放、減少環境污染具有重要意義與實用價值。棉/滌混紡織物在廢舊紡織品中占比很大，同時也是織物回收利用的難點，傳統的機械分揀無法實現棉/滌織物的組分分離與回收。

新型綠色溶劑離子液體的出現及其對纖維素成分的高效溶解，為棉/滌廢舊紡織品的回收利用提供了新思路[1]。1-烯丙基-3-甲基咪唑氯型離子液體(AmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯型離子液體(BmimCl)和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸型離子液體(BmimAc)是常見的3種纖維素溶劑，可實現天然高分子纖維素高效溶解和加工[2-4]。比如：基于BmimCl、AmimCl[5-6]對棉/滌混紡織物中棉成分的選擇性溶解，實現了棉/滌組分的分離與回收，并利用回收的纖維素溶液制備了再生纖維素材料[7]。此外，廢舊棉/滌混紡織物中纖維素組分的分子質量或聚合度越大，回收得到的再生纖維素材料的力學性能越好[8]。由于離子液體黏度較大，所得纖維素/離子液體溶液黏度更大，遠高于常規有機溶劑(高1～3個數量級)，所以分離難以徹底，導致回收的聚酯純度低，后續利用困難，同時降低了纖維素的回收率。提高溶解溫度可以有效降低纖維素溶液黏度，但會加劇纖維素降解，導致再生纖維素材料力學性能降低。此外，為使纖維素徹底溶解并提升纖維素的溶解速率，還需要對廢舊紡織品進行粉碎處理，增加了加工工序和能耗，因此，亟待開發溫和、高效且快速的溶解體系，實現廢舊棉/滌混紡織物充分回收與再利用。

近年來，人們發現在可溶解纖維素的離子液體中加入極性非質子型共溶劑(如二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等)可顯著降低溶劑體系的黏度，甚至可以通過傳質速度的提高使纖維素溶解速率加快，而纖維素在離子液體共溶劑體系中的溶液構象和在純離子液體溶液中相比并沒有顯著變化[9-10]，因此，本文提出了將低黏度離子液體共溶劑體系用于廢舊棉/滌混紡織物組分的快速分離與含量測定。主要考察了離子液體與共溶劑的種類及比例對廢舊棉/滌混紡織物各組分的選擇性溶解能力、溶液黏度及分離過程對回收組分結構與性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

廢舊織物樣品：廢舊純棉織物1件；棉/滌混紡比分別為89/11、70/30、55/45的廢舊棉/滌混紡織物3件。純滌綸(PET)切片，特性黏度為 0.7 dL/g，實驗室合成。離子液體：1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)和棉漿粕(聚合度為550)，山東中科恒聯生物基材料有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽(BmimAc)，浙江藍德能源科技發展有限公司。二甲基亞砜(DMSO，分析純)、次氯酸鈉水溶液(有效氯含量為8%～12%)、氫氧化鈉(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；銅乙二胺水溶液(1 mol/L)，中國制漿造紙研究院。

1.2 實驗樣品制備

1.2.1 織物預處理

使用次氯酸鈉水溶液作為消毒劑及脫色劑對廢舊織物樣品進行消毒、脫色預處理，固液比為1∶20。首先，用1 mol/L的氫氧化鈉水溶液調節脫色劑pH值至10。然后，將廢舊棉/滌混紡織物浸泡在次氯酸鈉水溶液中，加熱至60 ℃處理20 min。最后，用去離子水洗凈后于105 ℃下干燥3 h，得到脫色的廢舊棉/滌混紡樣品。

在共溶劑溶解分離前，首先測試由下述方法分離的纖維素及滌綸(PET)的聚合度：以0.5 mol/L銅乙二胺水溶液為溶劑，按照纖維素質量濃度為0.2 g/(100 mL)直接溶解脫色的棉/滌混紡織物，于室溫25 ℃下攪拌1 h，過濾分離得到纖維素溶液及PET，PET水洗烘干，然后測試纖維素/銅乙二胺水溶液及PET的聚合度。

1.2.2 溶劑體系及溶解條件

本文主要考察了4種不同離子液體及其共溶劑體系對廢舊織物中纖維素組分的溶解效果，即AmimCl、BmimAc、AmimCl/DMSO(質量比為1∶1)、BmimAc/DMSO(質量比為1∶1)。將棉漿粕與預處理廢舊混紡樣品(固含量為3%)加到上述溶劑中進行溶解，通過Olympus-BX51偏光熱臺顯微鏡(奧林巴斯株式會社)原位觀察其溶解過程，熱臺溫度按照5 ℃/min由室溫升溫至60 ℃，并對溶劑體系及對應纖維素溶液的黏度進行測試。

按照BmimAc與DMSO質量比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5配制BmimAc/DMSO共溶劑體系，觀察不同質量比下共溶劑對預處理廢舊棉/滌混紡織物的溶解效果。

1.2.3 混紡織物的溶解分離

稱取一定質量(mC/P)預處理廢舊混紡織物，加入上述溶劑體系，控制樣品固含量為3%，于60 ℃下緩慢攪拌30 min以上，待纖維素完全溶解后將PET織物撈出，并擠出纖維素溶液，最終獲得完整的PET織物及澄清的纖維素溶液。其中，纖維素溶液加水沉淀再生出纖維素，通過過濾、洗滌、干燥收集獲得回收纖維素樣品。PET織物上殘余纖維素溶液同樣用水洗沉淀再生，經過洗滌、干燥后收集，將所得纖維素合并稱取質量(mCell)。將洗凈后PET織物干燥稱取質量(mPET)。棉/滌各組分含量利用下式進行計算：

RCell=(mCell/mC/P)×100%

RPET=(mPET/mC/P)×100%

1.2.4 回收纖維素再利用

從廢舊織物中回收得到的纖維素樣品，按照質量分數為2%加入到BmimAc離子液體中，在室溫下攪拌2 h充分溶解，得到均一的纖維素溶液。分別采用刮膜法、干濕法紡絲及同軸氣流剪切法，以水為再生凝固浴制得再生纖維素膜、纖維、凝膠微球。

1.3 測試與表征

參照GB 5888—1986《苧麻纖維素聚合度測定方法》測定纖維素的聚合度，參照GB 14190—1993《纖維級聚酯切片分析方法》測定PET的特性黏度。

利用A0-HK830-5870T同軸高倍電子顯微鏡(深圳市奧斯微光學儀器有限公司)觀察棉/滌混紡織物的編織結構。

利用ARES-G2流變儀(美國TA公司)測試纖維素溶液的黏度，測試溫度為25 ℃，夾具平板直徑為25 mm，剪切速率范圍為0.01～100 s-1。

采用FT-IR 2000傅里葉紅外光譜分析儀(珀金埃爾默儀器有限公司)測試樣品的化學結構，每組樣品掃描32次。

采用Q2000差示掃描量熱儀(美國TA公司)測試PET的熱性能。測試前將樣品烘干至質量恒定。測試樣品質量在0.004 0～0.005 0 g之間，升溫速度為20 ℃/min，溫度范圍為25～300 ℃，氮氣氣氛。

采用PE TGA-1熱失重儀(美國TA公司)測試PET的熱穩定性能。測試前將樣品烘干至質量恒定。測試樣品質量在0.002 0～0.003 0 g之間，掃描速度為20 ℃/min，溫度范圍為25～600 ℃，氮氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 織物預處理結果分析

廢舊紡織品大都為染色織物(圖1(a)所示廢舊上衣的面料是棉/滌(55/45)混紡織物)，因此，回收過程中首先需要進行脫色處理。按照1.2.1節中所述步驟進行脫色處理后，廢舊棉/滌混紡樣品如圖1(b)所示。可以看出，次氯酸鈉可以有效脫除織物中的有機染料。

圖1 織物照片

2.2 棉/滌混紡織物分離情況分析

棉/滌混紡織物中，棉纖維和PET纖維完全交織在一起，常規方法難以分離。使用離子液體進行分離時，由于離子液體本身黏度較大，同時隨溶解纖維素的聚合度及固含量的增加，所得纖維素/離子液體溶液的黏度呈指數式增長，因此，在用純離子液體BmimAc選擇性溶解廢舊棉/滌織物中的纖維素組分后，混合物體系黏度高，難以完全將纖維素溶液從PET織物上分離出來(見圖2(a))。當加入共溶劑DMSO后，所得BmimAc/DMSO混合溶劑體系黏度大幅降低，纖維素/BmimAc/DMSO溶液流動性良好，因此，可方便、徹底地將纖維素從PET織物中分離出來，分離效率顯著提高(見圖2(b))。經過BmimAc/DMSO選擇性溶解纖維素組分，留下相對疏松但結構完整的PET織物，實現了纖維素成分與PET成分的有效分離。

圖2 離子液體及離子液體/共溶劑溶解棉/滌織物示意圖

圖3示出離子液體/共溶劑溶解分離預處理后棉/滌混紡織物的照片。可以看出，利用低黏度離子液體共溶劑選擇性溶解纖維素，經過簡單分離后棉纖維即可被完全去除，留下相對疏松但結構完整的PET織物。

圖3 BmimAc/DMSO溶解分離預處理后棉/滌混紡織物照片

AmimCl和BmimAc這2種離子液體均具有較強的溶解纖維素的能力，其黏度與陰、陽離子種類、水含量和溫度等因素有關[11]。AmimCl和BmimAc在使用前經純化并控制水含量在0.1%以下。在室溫下，純離子液體AmimCl和BmimAc的黏度在1 Pa·s左右，溶解纖維素后其黏度呈指數式上升。其中，棉漿粕溶液黏度甚至增加2～3個數量級，至1 000 Pa·s(見圖4(a))。加入共溶劑DMSO后，離子液體/DMSO體系的黏度急劇降低至0.01 Pa·s。以離子液體/DMSO為溶劑制得的棉漿粕溶液，其黏度在10 Pa·s左右，遠低于相同濃度棉漿粕/離子液體溶液的黏度(1×103Pa·s)。需要指出的是，BmimAc離子液體及其纖維素溶液的黏度均要明顯低于AmimCl離子液體及其纖維素溶液。較低的纖維素溶液黏度有利于棉/滌組分的快速和徹底分離。

圖4 不同離子液體、離子液體/共溶劑及纖維素溶液的剪切黏度曲線

以AmimCl和BmimAc/DMSO(質量比1∶1)共溶劑體系為溶劑，分別處理棉/滌(55/45)廢舊織物，在固含量為3%的溶解條件下，經過濾去除PET組分后，得到質量分數約為1.65%的纖維素溶液，在測試溫度為25 ℃下得到的黏度分別為19.7 Pa·s(AmimCl)和0.11 Pa·s(BmimAc/DMSO)(見圖4(b))。此外，BmimAc/DMSO(質量比1∶1)比AmimCl/DMSO(質量比1∶1)具有更優異的溶解能力，從室溫至60 ℃按照5 ℃/min升溫過程中，棉/滌織物在AmimCl/DMSO(質量比1∶1)中幾乎沒有變化，而在BmimAc/DMSO(質量比1∶1)體系中，棉纖維在溫度到達60 ℃之前即完全溶解(見圖5)。共溶劑大幅降低纖維素溶液黏度的同時，也影響著離子液體/共溶劑體系對纖維素的溶解能力，如圖6所示。可以看出，BmimAc/DMSO共溶劑體系中，隨著共溶劑DMSO含量的逐漸增加，溶解纖維素纖維所需時間逐漸增長。當BmimAc與DMSO質量比小于1∶2時，靜態下纖維素在室溫至60 ℃的升溫過程中即可完全溶解。當BmimAc與DMSO質量比增大至1∶5時，溶劑對纖維素溶解能力有所降低，但仍能在60 ℃下于25 min內完成纖維素的完全溶解。由此可見，基于BmimAc/DMSO共溶劑體系的棉/滌快速溶解分離過程極為溫和，可有效降低分離過程中纖維素的降解。

圖5 AmimCl/DMSO與BmimAc/DMSO共溶劑體系對棉/滌混紡織物的溶解過程

圖6 不同質量比BmimAc/DMSO共溶劑的纖維素溶解能力

2.3 棉、滌回收樣品的結構和性能分析

纖維素溶解再生是氫鍵破壞及重建的過程，涉及纖維素晶型轉變。溶解過程中，溫度過高、時間過長、強剪切、pH值變化等因素都會加劇纖維素降解，從而影響再生纖維素的性能。本文分別考察了純棉織物、棉/滌混紡比為70/30、55/45的廢舊織物樣品在BmimAc/DMSO(質量比1∶1)體系中，于60 ℃溶解30 min，再生前后纖維素聚合度的變化，如圖7所示。

圖7 BmimAc/DMSO溶解分離棉/滌混紡織物前后纖維素聚合度變化

從圖7可以看出，3組樣品中棉組分的聚合度在分離前后變化很小，因此，溫和且快速的分離過程對于廢舊紡織品中棉組分的性能保持及其再利用非常重要。另外，本文還考察了廢舊紡織品在離子液體共溶劑溶解前后PET組分的特性黏度變化。以棉/滌混紡比為55/45的廢舊織物為例，利用BmimAc/DMSO(質量比1∶1)體系在60 ℃下溶解，分離前后PET的特性黏度無明顯變化，平均測試值為0.67 dL/g，說明分離過程并沒有導致PET降解。

圖8 分離前后棉和PET組分的化學結構和熱性能

2.4 廢舊棉/滌混紡織物分離工藝流程分析

根據上述優化的體系與溶解條件，提出了基于BmimAc/DMSO體系的棉/滌廢舊織物分離與回收的工藝流程(見圖9)，分離過程包括3步。1)棉/滌混紡織物的預處理：對棉/滌混紡織物進行脫色、干燥處理，得到預處理后的織物。2)BmimAc/DMSO溶解棉/滌混紡織物：將預處理后的織物與BmimAc/DMSO混合，于25～60 ℃緩慢攪拌30 min，至纖維素完全溶解。3)纖維素溶液與PET織物的分離：將PET織物取出得到纖維素溶液；PET織物用BmimAc/DMSO沖洗3次，將纖維素溶液和沖洗液合并，加水沉淀，過濾、干燥得到再生纖維素；將PET織物水洗，干燥得到純PET。根據上述廢舊棉/滌混紡織物快速分離與回收工藝，對不同混紡比的棉/滌混紡織物進行分離，根據質量計算得到纖維素和PET的含量，如表1所示。

表1 棉/滌混紡織物成分快速分離回收后組分含量測定結果

圖9 離子液體共溶劑體系溶解分離棉/滌織物流程圖

可以看出，回收棉/滌各組分含量與商品標簽值幾乎完全吻合。這一結果表明，基于BmimAc/DMSO體系的棉/滌快速分離與回收方法可以實現廢舊織物棉/滌組分的快速分離，并能準確測定混紡織物中棉和PET的組分含量。

2.5 回收纖維素和PET的應用探索

由于上述溶解分離過程溫和，纖維素幾乎不降解，因此，纖維素可以保持原有良好的加工性能與力學性能。利用回收得到的纖維素能夠制備多種再生纖維素材料，比如再生纖維素膜、纖維、微球等，如圖10所示。分離得到的PET能夠保持原始編織結構，這樣最大程度保持回收的廢舊織物中PET的性能，純度高，便于進一步再利用。

圖10 分離后棉和滌組分的成形性照片

3 結 論

本文利用離子液體/共溶劑體系，通過篩選確定最優離子液體及共溶劑種類和比例，大大降低了纖維素溶液的黏度，實現棉/滌混紡織物中棉和滌綸組分的快速、徹底分離。混紡織物不需要細化粉碎，分離后可得到完整滌綸織物，且溶解分離過程在室溫至60 ℃內就能實現，過程溫和，纖維素不降解，回收率高，可用于準確檢測棉和滌綸的組分含量。當離子液體/共溶劑BmimAc與DMSO按不同質量比混合時，棉/滌混紡織物中的棉組分均能快速溶解；當BmimAc與DMSO質量比為1∶1時，無需攪拌，以5 ℃/min升溫速率從室溫至60 ℃即可溶解纖維素，且纖維素不降解。按照廢舊紡織品固含量為3%，利用BmimAc/DMSO(質量比1∶1)處理棉/滌(55/45)混紡織物得到的纖維素溶液(質量分數約為1.65%)的黏度僅為0.11 Pa·s；分離得到的棉組分可用于制備纖維素膜、纖維、微球等材料，分離得到的純滌綸織物可保持原始編織結構。

本文開發了一種低黏度離子液體共溶劑體系用于廢舊棉/滌混紡織物的高效選擇性分離，該方法不僅可以用于廢舊棉/滌混紡織物的分離回收利用，還可以用于未知組成的棉/滌混紡織物中主要組分的準確測定。