生物基聚酰胺56分子質量及其Mark-Houwink方程參數的測定

王莉娟， 宮玉梅， 李曉妍， 王 迎， 郝新敏， 樊麗君

(1. 大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034； 2. 軍事科學院系統工程研究院 軍需工程技術研究所， 北京 100010； 3. 優纖科技(丹東)有限公司， 遼寧 丹東 118303)

聚酰胺是最早研發的聚合物品種之一，由其制備的纖維材料具有優良的性能，在服裝、家紡和產業用領域有著非常重要的地位。傳統的聚酰胺原料主要是由石油裂解得到的，但石油資源不可再生，加之近年來國家對環保問題的日益重視，生物基聚酰胺材料成為廣受歡迎的材料之一。生物基聚酰胺56(PA56)是生物基戊二胺與石油基己二酸聚合而成的新型聚合物，其生物基含量為41%，其中的戊二胺由生物法發酵制取，是一種極具競爭力的聚酰胺類新產品[1-2]。目前，已對生物基PA56纖維的應用和降解回收進行了廣泛的研究[3-4]。

與生物基聚酰胺56結構相近的聚酰胺66材料的分子質量及其參數的測定已有報道[5]，但生物基聚酰胺56和聚酰胺66纖維性能具有很大差異[5-7]。生物基聚酰胺56的結晶動力學及紡絲過程已經有了比較詳細的研究[8-10]，但其基本分子參數——分子質量及其溶解性參數的表征鮮有報道。通常，聚合物分子質量及其參數的表征包括分子質量及其分布以及Mark-Houwink方程[11]參數K和α的測定。為此，本文研究了生物基聚酰胺56聚合物分子質量及其Mark-Houwink方程參數的測定方法，分別以不同的方法計算溶液的特性黏度[η]，比較各方法獲得的數據對應的方程參數，以期為聚合物的合成和利用黏度法快速標定分子質量提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：選擇熔點分別為252.62、252.83、252.95、252.68 ℃的4種生物基PA56切片，分別對應記作S1～S4，優纖科技(丹東)有限公司；90%甲酸(FA)、六氟異丙醇(HFIP)、NaOH、鹽酸、三氟乙醇和三氯甲烷，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。實驗用水均為去離子水。

儀器：IVS400-6烏氏黏度計(毛細管直徑為0.58 mm)、BF-03運動黏度測定器(恒溫25 ℃)，均購自大連北方分析儀器廠。

1.2 實驗過程

生物基PA56的端基滴定：首先，將三氟乙醇和三氯甲烷按體積比10∶3進行混合，用鹽酸和NaOH調節pH 值為4.5，用其溶解3.000 g 生物基PA56切片并定容，精確配制成100 mL的生物基PA56溶液；然后，取一定體積的溶液用0.02 mol/L 的NaOH標準溶液進行滴定，測定其端羧基的量；取一定體積的溶液用0.02 mol/L的鹽酸標準溶液進行滴定，測定其端氨基的量。

生物基PA56溶液流出時間的測定：取精確配制的生物基PA56質量濃度為1.0 mg/mL(記為c0)的FA溶液和HFIP溶液13 mL，分別稀釋成不同質量濃度注入烏氏黏度計，在25 ℃恒定溫度下測定其稀溶液在毛細管中的流出時間t(s)，以及FA和HFIP純溶劑的流出時間t0(s)，實驗測定方案如表1所示。

表1 不同質量濃度溶液在烏氏黏度計中的流出時間

采用下式計算溶液的相對黏度ηr和增比黏度ηsp:

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：t為不同濃度稀溶液對應的流出時間，s；c為聚合物溶液的質量濃度，mg/mL；K′和β為常數。根據式(3)和(4)分別以c為橫坐標，作比濃對數黏度lnηr/c與c曲線和比濃黏度ηsp/c與c曲線；根據曲線當c趨于0時，2條曲線均與縱坐標交于一點，讀取該交點縱坐標值記作該溶液的特性黏度[η]。

2 結果與討論

2.1 端基滴定結果分析

4種生物基PA56樣品的端基滴定結果如表2所示。根據表中端基滴定數據可以計算出S1、S2、S3和S4切片的數均分子量分別為M1=13 038 g/mol、M2=14 959 g/mol、M3=17 094 g/mol、M4=14 134 g/mol。

表2 生物基PA56樣品的端基滴定測試結果

2.2 生物基PA56在FA中的特性黏度

表3示出不同質量濃度的S1、S2和S3的FA稀溶液在烏氏黏度計中的流出時間。通過流出時間做出S1、S2和S3溶液的流出曲線如圖1所示。可以發現，當c趨于0時，lnηr/c與c曲線和ηsp/c與c曲線在縱坐標黏度軸并不能交于同一點，因此，分別讀取其特性黏度值。當c趨于0時：lnηr/c與c曲線與黏度軸交點記作[ηr]，ηsp/c與c曲線與黏度軸交點記作[ηsp]，其平均值記作[η]，數值列于表4中。

表3 不同質量濃度S1、S2、S3的FA稀溶液在烏氏黏度計中的流出時間

表4 S1、S2、S3在FA溶劑中的特性黏度

圖1 S1、S2和S3在FA稀溶液中的流出曲線

2.3 生物基PA56在HFIP中的特性黏度

表5示出不同質量濃度S3和S4的HFIP稀溶液在烏氏黏度計中的流出時間。通過流出時間做出S3和S4溶液的流出曲線如圖2所示。可以得到S3的HFIP溶液的特性黏度[η]為1.391 dL/g，S4的HFIP溶液的特性黏度[η]為1.172 dL/g。

表5 不同質量濃度S3、S4的HFIP稀溶液在烏氏黏度計中的流出時間

圖2 S3和S4在HFIP稀溶液中的流出曲線

2.4 Mark-Houwink方程參數計算

設一定溫度和分子質量區間內，生物基PA56的Mark-Houwink方程參數為α。對于數均分子量分別為Mx和My(g/mol)，質量分別為X1和Y1(g)樣品的混合物，按照聚合物黏均分子量的定義式(5)可得：

(5)

(6)

(7)

對于一系列的混合體系，可以按上述方法分別測定其特性黏度[η],然后，通過任意2個特性黏度[η]的比值得到下式：

(8)

化簡可得

(9)

然后，分別對等式兩邊同取對數可得

(10)

則有：

(11)

將2.1節中測得的數均分子量M1～M4中的任意2個代入Mx和My，當X或Y中一個為0時，即可求得K和α值。

根據上述公式，以FA和HFIP作為溶劑時，分別將S1～S3和S3、S4 2個樣品聯立，計算樣品的Mark-Houwink方程參數，結果如表6所示。

以FA作為溶劑溶解生物基PA56時，由于FA具有很強的揮發性、極性和締合作用[12-13]，生物基PA56有很強分子間和分子內的氫鍵作用和極性，使得當溶液濃度c趨于0時，lnηr/c與c曲線和ηsp/c與c曲線不能與縱坐標交于同一點，此時[η]的取值需要進行選擇。而另一方面，ηr表示溶液黏度相當于純溶劑黏度的倍數，可較小程度地排除溶劑性質對溶液黏度的影響；而ηsp表示溶液黏度比純溶劑黏度增加的分數，可較大程度地排除溶劑性質對溶液黏度的影響。由表4可知，以FA作為溶劑時，S1、S2和S3的[ηsp]和[ηr]均相差較大，以其作為特性黏度取值時，分別計算Mark-Houwink方程參數α和K(見表6)，可見以FA作為溶劑時，若讀取[ηsp]作為特性黏度，此時計算所得Mark-Houwink方程參數α、K有較好的重復性，α均為0.77，而K為7.087×10-3～7.091×10-3cm3/g，也十分接近。當讀取[ηr]作為特性黏度時，此時計算所得Mark-Houwink方程參數α、K重復性較差，α分別為0.71、0.72和0.73，K為9.901×10-3～12.000×10-3cm3/g，數值均相差甚遠。由此判斷，此時用增比黏度可更好地反映生物基PA56在溶液中的狀態，而相對黏度在此方面的合理性欠佳。同樣地，若取[ηsp]和[ηr]的平均值作為[η]數值時，其α和K的計算值也不能很好地切合溶液的狀態，因此可以合理地確定，當溶劑與聚合物的相互作用造成lnηr/c與c曲線和ηsp/c與c曲線不能與縱坐標交于同一點時，讀取[ηsp]作為特性黏度的數值是合理可取的。此時，生物基PA56在FA中的Mark-Houwink方程參數為α=0.77，K=7.088×10-3cm3/g，與文獻[5,12-13] 報道的聚酰胺材料在FA中的Mark-Houwink方程參數相近。

表6 生物基PA56分別在FA和HFIP稀溶液中的Mark-Houwink方程參數

而以HFIP作為溶劑溶解生物基PA56時，由于HFIP與PA56間氫鍵較弱，所制備的稀溶液的lnηr/c與c曲線和ηsp/c與c曲線可與縱坐標交于一點，可以讀取該點數值為生物基PA56的特性黏度[η]。由此計算的Mark-Houwink方程參數為α=0.90，K=2.140×10-3cm3/g，也與文獻[5]報道的聚酰胺材料在HFIP中的Mark-Houwink方程參數相近。

3 結 論

本文結合生物基聚酰胺56(PA56)切片的端基滴定和稀溶液的流動性能，近似計算了其數均分子量和黏均分子量，獲取了稀溶液的特性黏度[η]，證明當溶劑與聚合物間相互作用造成曲線比濃對數黏度lnηr/c與c曲線和比濃黏度ηsp/c與c曲線不能與縱坐標交于同一點時，讀取增比黏度[ηsp]作為生物基PA56的特性黏度[η]數值是合理可取的；而當溶劑與聚合物的作用較弱時，lnηr/c與c曲線和ηsp/c與c曲線與縱坐標交于同一點，那么該點數值即為生物基PA56的特性黏度[η]。基于該分析，利用Mark-Houwink方程計算了25 ℃時生物基PA56在90%甲酸和六氟異丙醇中的分子質量參數分別為：甲酸中，α=0.77，K=7.088×10-3cm3/g；六氟異丙醇中，α=0.90，K=2.140×10-3cm3/g，從而可以通過黏度測定快速判定生物基PA56產品的分子質量。